比定容热容(Cv)
Q 1 E 1 cv T v m T p m
式中：Q为热量，E为内能，H为焓
c p cv
c p cv V VmT /
2
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5
高分子材料的热容随温度的变化
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6
表7-1 一些工程材料的比热容
V

1 V V0 T
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9
对于各向同性材料，体积膨胀系数αV和线膨胀系 数αL之间具有如下关系：
V
1 V 3 V T P
L
实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大
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10
常见工程材料的热膨胀性能 金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间，最
dT dt

d T
2
2
c p dx
热扩散率或导温系数

c p
18
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二、热传导的微观机理
气体导热——质点间直接碰撞； 金属导热——自由电子间碰撞； 固体导热——晶格振动（格波，并且
格波分为声频支和光频支两类
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热性能的物理本质：晶格热振动
弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支 振动频率高的光频支 声频支—相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的 质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。
导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的2030倍，将导电高分子与普通高分子共混可提高材料热 导率
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24
7.4 高聚物的形变-温度曲线
形 变
玻璃态 高弹态
粘流态
Tg
Tf 温 度
图7-2线形非晶态聚合物的形变－温度曲线
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25
log E
tan δ Tδ
Tγ
Tβ
Tg
第7章 高分子材料的热学性能
本章内容
热学性能：包括热容，热膨胀和热传导等。
本章讨论热学性能的物理概念、物理本质、影响因素、
测量方法及在高分子材料研究中的应用。 热容、热膨胀、热传导
高聚物的形变-温度曲线
高分子材料的耐热性 高分子材料的热稳定性 热分析在高分子材料研究中的应用
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高的是钾、锌、铅、镁、铝等低熔点金属，最低
的是钨、钼、铬等高熔点金属
陶瓷材料是热膨胀系数最低的，由于结构复杂热
膨胀系数差别很大
高分子材料具有最高的热膨胀系数，结晶高聚物
和取向高聚物的热膨胀系数具有各向异性
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11
表7-2 典型高聚物的热膨胀系数（20 ℃） 线膨胀系数 ×105/K-1 1.1 1.9 6.6 6.0 ~ 8.0 11.0
1 2 3
4
5
6
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43
（1）结晶高聚物的熔点Tm的测定
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（2）比热容的测定
(
dH dt
) B m B c pB
d dt
cp
m B c pB m
dH dt ( dH dt )B
Q A dT dx
它只适用于稳定传热的条件，即ΔQ/Δt是常数
λ为导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时 间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m·S·k)。 dT/dx为x方向上的温度梯度
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t
对于非稳态热传导，温度随时间变化，物体内单位面
积上温度随时间的变化率为
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15
影响材料热膨胀系数的因素 1 化学成分 成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同 2 键强度 键强度高的材料，有低的热膨胀系数 3 晶体结构 结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态 结构比较松散的材料，有较小的热膨胀系数
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16
7.3 热传导
一、材料的热传导 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会 从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导 傅里叶定律：
Tm
图7-3 结晶高分子和非晶高分子的E-T曲线与tanδ -T曲线的典型例子
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二、 高分子材料的各种特征温度及其测定方法 熔点Tm 可以用来表示晶态高聚物的耐热温度 最常用的是膨胀计法测出比容随温度的变化并作出
其关系曲线，曲线突跃点的温度即为Tm。
（1）分子间作用力 （2）高分子链的柔性
性随氯含量的增加而降低
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37
（2）在高分子主链中避免一长串连接的亚甲基— CH2—，并尽量引入较大比例的环状结构，可增加高 聚物的热稳定性
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（3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物
O C N N N N C O _ + C :C
C :C
（4）合成元素有机高分子，在高分子链中引入其他 元素。
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3
平均比热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸
收的热量的平均值
C均 Q 1 T 2 T1 m
T1~T2范围愈大，精度愈差 T2无限接近T1时
C真 Q 1 T m
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4
Cp和Cv
比定压热容(Cp)
cp Q 1 H 1 T p m T p m
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2．示差扫描量热（DSC）法
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影响玻璃化温度Tg的因素 （1）化学结构 （2）共聚和交联 （3）分子量 （4）增塑剂 (5)外界条件的影响
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软化温度Ts （1）马丁耐热温度： （2）维卡耐热温度： （3）弯曲负荷热变形温度： 粘流温度Tf 热分解温度Td
脆化温度Tb
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7.5 高分子材料的耐热性
塑料：一般指它的Tg（非晶态）或Tm（晶态）的 高低。 橡胶：一般是指它的Tf。 加工：一般是指氧化分解温度Tos或Td。 耐热性主要是指在升高温度过程中大分子能否发 生链段运动或整个分子的运动。
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提高高聚物耐热性的途径 增加高分子链的刚性、使高聚物能够结晶以及进行交联 1 增加高分子链的刚性 在高分子主链中尽量减少单键，引入能形成氢键的极
（1）在高分子链中避免弱键
C C C C > C C C C > C C C C > C F > C H > C C > C Cl
聚合物分解温度的高低顺序为：聚乙烯 > 支化聚乙
烯 > 聚异丁烯 > 聚甲基丙烯酸甲酯。
高分子主链中的碳原子被氧原子取代时，热稳定性降低 高分子链中C-Cl键较弱，受热易脱出HCl，热稳定
20.0 ~ 22.0
高聚物 软钢
高聚物 尼龙66
黄铜 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯
低密度聚乙 烯
聚碳酸酯 聚甲基丙烯酸甲酯 缩醛共聚物 天然橡胶
尼龙66+30%玻璃 纤维
线膨胀系数 ×105/K-1 9.0 6.3 7.6 8.0 22.0 3.0 ~ 7.0 （与取向有 关）
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12
光频支—相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，
频率很高的振动。
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20
1.
声子和声子热导
晶格振动中的能量是量子化的，声频波的“量子”称 为“声子” ，能量是hυ

理想气体的导热公式：

1 3
C vl
固体热导率公式： 1 3
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C ( v ) l ( v ) dv
金属存在声子导热和自由电子导热，电导率越高
金属热导率也愈高
陶瓷、玻璃材料以声子导热为主，热导率低于金
属
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高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声 子导热，热导率较低 结晶度影响很大，结晶度高热导率高 分子内热导率高于分子间热导率，增加分子量有利于 提高热导率 取向高分子，取向方向热导率高于垂直于取向的方向
保持为零，测量补充的热量与温度或时间的关系
功率补偿DSC和热流式DSC
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图7-11 高聚物典型的DTA曲线
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典型的半结晶聚合物的DSC 曲线：
1. 与样品热容成比例的初始偏移
2. 无热效应时DSC 曲线的基线 3. 无定形部分的玻璃化转变
4. 冷结晶峰
5. 结晶部分的熔融峰 6. 在空气下开始氧化降解
21
2 光子热导
固体具有能量→辐射出电磁波→（热辐射）光子的导热 其辐射能量与温度的四次方成正比
E T 4 n T
3
4
/c
辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量
C V ,m E T 16 n T
3 3
c
r
16 3
n T lr
2 3
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三种工程材料的热导率 金属材料的热导率最高，陶瓷材料次之，高分子 材料的热导率最低
陶 瓷 氧化铝 氧化镁 熔融氧化硅 钙钠玻璃 Cp,m 775 940 740 840 铝 铁 镍 316不锈钢 金 属 Cp,m 900 448 443 502 高聚物 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚四氟乙烯
Cp,m 2100 1880 1360 1050
金属与陶瓷比热容相差不大，高分子材料比热容最 高，但由于其熔点较低，故在高温环境中应用有限
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7.7 热分析在高分子材料研究中的应用 常用热分析方法有：差热分析、示差扫描量热分析、 热重分析 （1）差热分析（DTA）： 在程序温度控制下，测量试样和参照物的温度差