它与亚硫酸盐的反应属亲核加成反应。
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3.6 硫酸盐的置换磺化 (亲核置换反应)
3.6.1 牛磺酸的制备 牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸，它的重要的合成路线如下： ① 1,2-二氯乙烷先用Na2SO3磺化得2-氯乙磺酸钠，再氨解。 ② 环氧乙烷先与NaHSO3加成得2-羟基乙基磺酸钠，再氨解。 ③ 环氧乙烷先用浓氨水胺化得乙醇胺，后者用氯化氢(或溴化氢) 氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亚硫酸氢钠置换磺化。 ④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚 硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：
OH
OH
溴化
HO 3S
Br
水解 H+
Br
SO3H
O 2N
δ
+
Cl + H2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH
OCH 3
磺化
δ +
H+，水解
Cl + H2N
O2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH SO3H
OCH 3
SO3H
磺化试剂
九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
浓硫酸（浓H2SO4） 三氧化硫（SO3）
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3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
3.4.2 链烷烃的磺氯化
链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成
的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下：
引发：
Cl2 Cl + R 光 H R 2Cl R + HCl SO2
R + SO2
链增长：
R
SO2
+ Cl2
R
SO2Cl + Cl
R R H 光或引发剂 R
R R R H
R
+
H
+ SO2
R SO2 + O2 + R H
SO2
SO2O2 SO2O2H + R + OH
链增长：
R
SO2O2 R R
SO2O2H + R
SO2O R
SO2O
SO3H + R
R H + OH
R + H2O
副反应：
R
SO2O2H
+ H2O + SO2
R
SO3H + H2SO4
X
80(100 ) a
1. 纯SO3，α＝100，则X＝80
2. 发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大
3. α＝π，X趋于无穷
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(3) 芳伯胺的烘焙磺化法 适用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要进入氨基的对位，当对位 被占据时才进入邻位。此法可降低硫酸的用量。
O NH2 NH3 · HSO4－ －H2O NH S O OH H
氯磺化反应是在300～ 400nm紫外光照射下，在30～ 65℃进行的。为 了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.05～1.10︰1。磺氯 化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二 磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。
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3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃
烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而 完成的，其反应历程可简单表示如下：
R CH2CHCH2 CH2 O R CH2CHCH O SO2 SO2
CH2SO3H
OHSO3Na
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3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
3.3.1 反应历程和动力学
从反应结果看，磺化反应是亲电取代反应，但实际上这个反应历程 相当复杂，其主要反应可简单表示如下：
O R CH2 C OCH3 (1) +SO3 ,k1 亲电加成 OSO3 R CH2 C OCH3 (2) k2 氢转移 OSO3H R CH C OCH3 (3) +SO3 亲电加成 OSO3H R CH SO3 (4) C OCH3
而焦化，本身易聚合。 3. 三氧化硫磺化的方式： ① 气体三氧化硫的磺化 ② 液体三氧化硫磺化 ③ 三氧化硫溶剂法磺化
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(6) 亚硫酸盐磺化法 用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或
硝基置换成磺基。
例如，2,4-二 MgOH 60～65℃ 2 SO3Na NO2 MgCl2 NO2 H2O
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO ＋Cl ） 2 2 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
脂肪族 化合物
3.1 芳环上的取代磺化
1. 在芳环上引入磺基的主要目的：
(1) 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； (2) 将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基；
k3 O R CH SO3H (6) C OCH3 -SO2 ,k5 老化 R CH SO3H (5)
OSO3 C OCH3
k4 氢转移
3.3.2 磺化和老化的主要反应条件(略)
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3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
3.4.1 链烷烃的磺氧化
高碳链烷烃(C14～C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的 自由基链反应，其反应历程可表示如下： 引发：
20～25％ 60～65％
发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳香族 芳伯胺烘焙磺化法 化合物
SO3 H2O H2SO4
80 X
18
98 Y
ω(H2SO4) ＝ 100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x 例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4) ，酸中含为80g H2SO4 20g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g，
100g酸中含有H2SO4量为80+98/80×20g
1,2-磺酸内酯
1,3-磺酸内酯 R CH CHCH2CH2 SO3H 脱质子 (老化) 环合 开环 R CHCH2CH2 O CH2 SO2 1,4-磺酸内酯
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3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化
3.2.2 磺化和老化和主要反应条件
由α-烯烃与SO3反应生成1,2-磺酸内酯是强烈放热的快速可逆反 应，可在瞬间完成，故要用低浓度的SO3。由1,2-磺酸内酯转变为烯 烃磺酸或1,3-磺酸内酯等产物的反应都是慢速反应，亦称为老化反 应。磺化液在30℃经3～5min老化，1,2-磺酸内酯就完全消失。老化 时间长会生成较多难水解的1,4-磺酸内酯。
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3
-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H
碱性水解 OH
Cl O Cl
Cl
O
Cl
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
活性。
OH
OH
HO 3S 磺化 SO3H
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(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 π值的含义及换算 (1) 当硫酸浓度降低至反应停止时，剩余的硫酸叫做废酸。习惯上
把这种废酸以三氧化硫的重量百分数来表示，称之为“π”值。
易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高。 (2) π值计算单磺化取代的 磺化剂用量＝消耗量＋废酸含量 α表示原料中SO3的重量百分数，以1mol磺化产物为基准， X×α% = 80 + (X－80) ×π%，
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H) 的反应叫做磺化。
+
H2SO4
磺化
SO3H
+
H2O
磺化目的
• 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对
纤维的亲和力等。
N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
磺化铜酞菁
HOOC-Wool-NH2
H+
HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
第三章
磺化和硫酸化
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化
3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化
3.6 亚硫酸盐的置换磺化
3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
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定义
(3) 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。
2. 芳环上取代磺化的主要方法： (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法
(6) 亚硫酸盐磺化法
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(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性 质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中
SO3H 65％发烟硫酸 SO3H 60～85℃
100%H2SO4 145℃
SO3H
HO3S SO3H HO3S SO3H SO3H HO3S HO3S SO3H 异构化 HO3S SO3H 65％发烟硫酸 155℃ HO3S SO3H
SO3H
SO3H
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SO
3
(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法