功能材料材料加工工程铜氧化物高温超导材料1 高温超导材料的发展概况1986年4月，设在瑞士苏黎士的IBM研究室学者J.GBednorz和K.A .Mii1ler的一篇题为“Possible High Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System”的论文发表在联邦德国的Z. Phys. B上，他们报道，Ba-La-Cu-O系氧化物的超导临界温度可能达35K，后很快被日本学者证实。
此后一年内，超导临界转变温度的记录不断被中、美、日的科学家刷新，1987年，Y-Ba-Cu-O超导体被发现，其Tc约为90K，是最早发现的液氮温区超导体，次年，又发现了Tc约为90K的Bi-Sr-Ca-Cu-O 系超导体。
此后，相继发现了Ti-Ba-Ca-Cu-O系V-Sr-Ti-O系以及Hg-Ba-Ca-Cu-O 系超导体和C60超导体，其中Hg系超导体的Tc为133K ，2001年，日本科学家报道了MgB2化合物超导体的发现，其Tc约为40K。
图1所示为超导材料临界温度的提高历史。
图1 超导材料临界温度的提高历史2 铜氧化物高温超导体及其晶体结构自1986年第一种铜氧化物高温超导体问世以来，人们又发现了大量的铜氧化物高温超导体。
这些超导材料的结构有许多相似之处，所以高温超导体的性质并非偶然，而是由它们自身结构特征所决定的。
高温超导体大多属于正交或四方结构，也有少数是赝四方结构，所有这些铜氧化物超导体都与钙钛矿（CaTiO3）结构有关，且具有层状结构和四配位的铜氧面。
2.1 钙钛矿（CaTiO3）的结构钙钦矿结构(CaTiO3)是一种ABO3化合物，其中A，B为阳离子，一般A为大离子，B为离子半径较小的过渡金属离子。
属于立方晶系简单点阵，空间群为Pm3m。
它的结构有两种表示法，(a) 以Ca原子作晶胞原点，则各原子坐标为：Ca(0 ,0, 0) ，Ti(1/2,1/ 2,1/ 2)，O( 1/2,1/2,0)，以Ti原子作晶胞原点，则各原子坐标为：Ca(1/2,1/ 2,1/ 2)，Ti(0,0,0)，O（0,0,1/2）。
分别如图2（a）和（b）所示。
在两种表示中，2（a）更易与高温超导体建立起联系。
图2 CaTiO3结构，图中表示出原点不同的两种晶胞（a）以Ca作晶胞原点（b）以Ti作晶胞原点由钙钛矿结构可以堆积成已知的各种高温超导结构，堆积的方式有两种。
一种方式是一个钙钛矿(perovskite)晶胞直接堆积在另外一个之上，两个晶胞共享相邻的A-O面，共享的A-O面称为RS(rock salt plane)。
另一种堆积方式仍是一个钙钛矿晶胞置于另一个之上，但两个钙钛矿晶胞之间有一个（a+b）/2的位移以降低彼此间的静电斥力，降低晶体的结合能，此时两晶胞不再共享A-O面，两晶胞之间形成一个岩盐结构，见图3，铜氧化物高温超导体都可看作由钙钛矿结构出发，经过堆叠，原子的置换和空缺等形式形成新的化合物。
图3 由钙钛矿结构堆积成的高温超导体结构2.2 与钙钛矿结构相联系的化合物由上述堆积方式形成的铜氧化物高温超导材料的晶格常数在a-b面上相差不大，大约都是0.38nm左右。
而在c方向上差异很大，晶格常数可以从零点几nm 到几nm。
其平均结构都可以视为四方晶系或赝四方晶系，并呈现层状结构，晶体存在明显各向异性。
尽管主轴c方向具有不同的层数，但是沿c轴可以看成是由两个基本单元构成，即包括绝缘层的载流子库（charge reservoir）层和包括CuO2层的导电层。
所以这种结构常可以用一种简化的夹层模型来描述。
该模型包括一个或数个钙钛矿CuO2的原子层，目前普遍公认超导发生在这一导电层上。
导电层位于两个绝缘性结构中间形成三明治式结构，超导的产生起源于载流子库层向超导电层提供的多余的可以巡游的电荷。
尽管有研究提出YBaCu3O7-δ中Cu-O链超导的可能性，亦有实验支持这种模型，但直到目前为止也未发现只含有Cu-O 链的超导体。
所以包括CuO2的原子层的夹层模型更具有说服力。
2.3 钇钡铜氧系钇钡铜氧体系有三种常见的结构：Y-123相，Y-124相和Y-247相。
123相指的是化学式为YBa2Cu3O7-δ的分子结构，124相指的是化学式为YBa2Cu4O8的分子结构，247相指的是YBa4Cu7O15的分子结构，其中研究最多的是123相，Y-123中的钇可以被其他稀土元素替代，123相有两种结构，正交与四方，理想组分的YBa2Cu3O7-δ属于正交晶系，可以获得80K到90K的超导转变温度。
空间群为Pmmm，在低温8K下的晶格常数a=0.3817nm,b=0.3883nm,c=1.1633nm。
晶格结构如图4所示，可将图中的晶体结构看作是三个钙钛矿结构的堆叠，其中Cu有两个有效位置，即被两BAO层所夹的菱形四配位的Cu(1)O和被Y原子层隔开的四方锥五配位的Cu(2)-O层，前者被称为Cu-O链，后者被称为CuO2面。
其基本特征是两个CuO2平面中央有一层Y原子层，位于晶胞中央，两侧是BAO 原子层，上下底是含Cu-O链的Cu-O层，Cu-O链与b周平行，而在a方向两个Cu(1)之间有一个氧缺位。
Y-123的导电层即为CuO2面，载流子库层是BAO-CuO-BAO部分。
图4 YBa2Cu3O7-δ晶体结构示意图2.4 镧钡铜氧体系镧钡铜氧体系的普遍化学式是La2-x M x CuO4-δ，其中M可以为钡，锶，钙等，x一般小于0.3，δ为一小量。
该族称为214铜氧系列，超导转变温度一般在35-40K，当x=δ=0时，La2CuO4是绝缘体（Tc=0），它是第一种被人们发现的高温超导体。
用碱土金属或碱金属部分（碱土金属x>0.05，碱金属x>0.08，与制备条件有关）无序替代La2CuO4中的La，使La2CuO4的高温相稳定存在于室温中，利用单晶、多晶X射线衍射、中子衍射、电子衍射等手段测定其晶体结构的结果表明，La2CuO4属四方晶系，空间群为D4h17-I4/mmm，为空穴型超导体。
高温下，214化合物具有体心立方结构，铜离子为六配位，形成CuO6八面体的中心，与0.19nm 处的四个氧原子形成强键，与0.24nm处的两个氧原子形成弱键。
沿c轴，这种八面体结构被两个LaO面分开，其特点是每个晶胞含有2个CuO2平面并由两层金属-氧离子面隔开，形成CuO2-La-LaO…….的周期性堆积。
所有214结构正离子排列都相同，差别在于CuO2原子面上面和下面的氧原子的位置不同。
214结构也称为K2NiF4结构。
La2-x M x CuO4-δ高温下呈现四方结构，在低温下发生位移结构相变，转变为正交晶系，空间群为Bmab，CuO6八面体发生倾斜，但从阳离子与氧的配位多面体来看，La2-x M x CuO4-δ的低温相与常温空间群为I4/mmm的四方结构的配位多面体基本相似，其差别在于CuO(1)不是在一个平面上，O(1)-Cu-O(1)的键角偏离180度，一般偏离约为2-10度。
图5所示为La2-x Sr x CuO4的晶体结构。
图5 La2-xSrxCuO4的晶体结构示意图2.5 铋锶钙铜氧体系铋锶钙铜氧是继RBCO(R为稀土元素)体系后于1988年发现的又一系列超导材料，它的晶体结构仍然是四方结构或正交结构。
经多方确定，Bi系超导材料可以用一个化学通式表示为Bi2SrCa n-1Cu n O2n+4，其中n=1，2，3，晶体结构分别如图6所示。
图6 Bi2SrCa n-1Cu n O2n+4（n=1,2,3）2.6铊钡钙铜氧体系铊钡钙铜氧体系与铋锶钙铜氧体系几乎是同时发现的，其化学通式有两种，一种是Tl2Ba2Ca n-1Cu n O2n+4，n=1，2，3，4，分别叫做Tl-2201相，Tl-2212相，Tl-2223相，另一种是TlBa2Ca n-1Cu n O2n+3，n=1，2，3，4，5。
在这些化学式中，n表示在一个晶胞中CuO2面的层数，如有两层CuO2面，则有一层Ca原子夹于其中，和123结构中的两层CuO2面中间夹一层Y原子相似。
这些铜氧层重复出现，中间隔有BiO(TlO)双层和SrO(BaO)单层，TlBa2Ca n-1Cu n O2n+3系统和上述结构的差别在于少一层TlO 层，由此可见，在这些高温氧化物超导材料中，都有类似的铜氧层与其他原子层相间排列，这是它们的共性。
Tl2Ba2Ca n-1Cu n O2n+4结构如图7所示。
图7 Tl2Ba2Ca n-1Cu n O2n+4(n=1,2,3,4)结构图2.7汞钡铜氧体系汞钡铜氧体系是1993年发现的又一新的系列高温超导材料，其化学通式为HgBa2Ca n-1Cu n O2n+2+δ，（n=1-6）。
图8给出了汞系超导体的晶体结构，由图中可以发现，对于不同的n，Hg系的区别在于其中的CuO2-Ca-CuO2结构块的个数不同，在Hg1223相中只有一个CuO2面，而没有CuO2-Ca-CuO2块，在Hg1212相中有一个CuO2-Ca-CuO2块，Hg1223相中有2个，Hg1234中有3个，Hg1245中有4个，Hg1256中有5个，更高n的Hg系化合物未合成出来。
图8 HgBa2Ca n-1Cu n O2n+2+δ，（n=1-6）结构图3 铜氧化物高温超导体及薄膜的制备方法3.1 固相烧结法最初用来制备YBCO超导体的方法就是固相烧结法，即利用Y203、BaCO3和CuO的固态反应来合成YBCO超导体。
在固态反应样品中，Y-123晶粒取向随机，杂乱无章，形成大角度晶界；且Y-123相在从四方系到正方系的转变过程中，由于c轴的收缩而导致在晶界处产生微裂纹，从而造成“弱连接”的影响。
而且，在非平衡条件下，固态反应不完全，使得在样品中形成各种非超导相和杂相。
这些大角度晶界、裂纹、夹杂等缺陷的存在导致用固态反应法制备的YBCO 超导体的Tc值远远低于理论值。
为了消除“弱连接”的影响，制得Y-123相取向一致的高Tc YBCO超导体，针对YBCO固态烧结法的弊端，人们提出了各种制备Y系超导体的熔融织构工艺。
3.2 熔融工艺在低温超导体中，晶界是有效的磁通钉扎中心，而在高温氧化物超导体中，它们却成为阻碍超流的弱连接；而且高临界转变温度和晶体结构的二维性导致了热激活的动力问题、这样，就不能用传统的烧结工艺来制备高临界温度的超导体。
在消除弱连接“弱连接”的影响上，一个具有开拓性的成功是S.Jin提出的，熔融织构生长法MTG(Melt-Textured Growth)。
通过MTG工艺，S.Jin等人成功地制备出c轴取向排列的YBCO块材。
此后，通过改变工艺过程参数，Y-Ba-Cu-O系统的熔融工艺又有了很大的改进。