悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合
聚氯乙烯的聚合场所 1 转化率低于 转化率低于70%时，存在二个聚合场所：单体相； 时 存在二个聚合场所：单体相； 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 2 转化率大于 转化率大于70%时，存在一个聚合场所：聚氯乙 时 存在一个聚合场所： 烯富相。 烯富相。 转化率大于85%时聚合结束。 时聚合结束。 转化率大于 时聚合结束 得到结构疏松的颗粒PVC。 得到结构疏松的颗粒 。
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5.4.3 分散剂和分散作用
(i)水溶性有机高分子：如聚乙 水溶性有机高分子： 水溶性有机高分子 烯醇、明胶、羟基纤维素等； 烯醇、明胶、羟 滴表面，形成一层保护膜， 滴表面，形成一层保护膜，起 着保护胶体的作用。 着保护胶体的作用。使表(界) 界 张力降低，利于液滴分散。 张力降低，利于液滴分散。
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5.4.3 分散剂和分散作用
(ii) 不溶于水的无机粉末： 不溶于水的无机粉末： 如碳酸钙、滑石粉、 如碳酸钙、滑石粉、硅 藻土等。 藻土等。 其作用机理： 其作用机理：吸附在液 滴的表面， 滴的表面，起着机械隔 离的作用。 离的作用。
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5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 颗粒度要求而定。 例如： 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 要求透明， 选用无机分散剂。 选用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 制备聚氯乙烯时 宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
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5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 聚氯乙烯的合成 悬浮法： 悬浮法：80~82%；本体法：8%；平均粒径 ；本体法： ； 100~160um 乳液和微悬浮法： 糊用), 乳液和微悬浮法：10~12%(糊用 平均粒径 糊用 平均粒径0.2~1um 聚合体系组成 单体、 分散剂、油溶性引发剂。 单体、水、分散剂、油溶性引发剂。 分子量调节剂、 调节剂 防粘釜剂、 调节剂、 分子量调节剂、pH调节剂、防粘釜剂、消泡剂等 聚氯乙烯用途 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 型材等硬塑料； 管、板、型材等硬塑料；
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5.4.1一般介绍 一般介绍
悬浮聚合的应用实例： 悬浮聚合的应用实例： 80%的聚氯乙烯的聚合； 全部的苯乙烯型离子交换树脂； 的聚氯乙烯的聚合； 的聚氯乙烯的聚合 全部的苯乙烯型离子交换树脂； 可发型聚苯乙烯；部分聚苯乙烯； 可发型聚苯乙烯；部分聚苯乙烯；部分聚甲基丙烯酸甲 酯； 聚合类型： 间歇聚合 聚合类型： 重点研究：颗粒成型机理、 重点研究：颗粒成型机理、控制粒度的技术方法
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5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 分散剂对聚氯乙烯的影响 表面张力较大的分散剂， 表面张力较大的分散剂， 如明胶(68mN·m-1) ， 如明胶 得到紧密结构的PVC。 得到紧密结构的 。 表面张力较小(低于 的分散剂， 表面张力较小 低于50mN·m-1)的分散剂， 低于 的分散剂 如PVA (50~55mN·m-1) 复合丙基纤维素(45~50mN·m-1) 复合丙基纤维素 得到疏松结构的PVC。 得到疏松结构的 。
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5.4.6 微悬浮聚合 悬浮聚合物的粒度： 悬浮聚合物的粒度：50~2000um; 乳液聚合物的粒度： 乳液聚合物的粒度：0.1~0.2um 微悬浮聚合物的粒度： 微悬浮聚合物的粒度：0.5~1.5um 形成微悬浮聚合体系的关键是表面活性剂。 形成微悬浮聚合体系的关键是表面活性剂。 微悬浮聚合体系的关键是表面活性剂 配制微悬浮聚合体系时，需注意以下几点： 配制微悬浮聚合体系时，需注意以下几点： 1 乳化剂 难溶助剂的微乳液要在加单体前配好，配置温度需 乳化剂-难溶助剂的微乳液要在加单体前配好 难溶助剂的微乳液要在加单体前配好， 在难溶助剂熔点以上。 在难溶助剂熔点以上。 2 长链脂肪醇的碳原子数应在 以上 长链脂肪醇的碳原子数应在16以上 3 乳化剂 长链脂肪醇的摩尔比需在 乳化剂-长链脂肪醇的摩尔比需在 长链脂肪醇的摩尔比需在1:1~1:4之间 之间 4 单体微悬浮液配制以后，应立即进行聚合 单体微悬浮液配制以后，
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5.4.2 液-液分散和成粒过程 液分散和成粒过程
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5.4.3 分散剂和分散作用
为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散 剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在 单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用， 单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从 而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 而阻止或延缓单体液珠的凝聚。 悬浮聚合分散剂主要有两大类。 悬浮聚合分散剂主要有两大类。
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5.4.1一般介绍 一般介绍 优点： 优点： （i）体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控 ）体系粘度低，聚合热易扩散， 聚合产物分子量及其分布稳定； 制，聚合产物分子量及其分布稳定； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥，可直 ）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥， 接使用。后处理工序简单。成本低。 接使用。后处理工序简单。成本低。 （iii）聚合物分子量高，有杂质但比乳液聚合的少 ）聚合物分子量高， 缺点： 缺点： （i）存在自动加速作用； ）存在自动加速作用； （ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚 ）必须使用分散剂，且在聚合完成后， 合产物中完全除尽，会影响聚合产物的性能（如外观、 合产物中完全除尽，会影响聚合产物的性能（如外观、 老化性能等）； 老化性能等）； （iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除， ）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除， 影响聚合物性能。 影响聚合物性能。
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5.4.4 氯乙烯悬浮聚合
氯乙烯的聚合过程 加料、充氮气排氧、加单体(g)、升温。开始聚合。 加料、充氮气排氧、加单体 、升温。开始聚合。 维持温度和压力恒定 压力下降至0.1~0.2MPa，转化率约 压力下降至 ，转化率约80~85%，出料。 ，出料。
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5.4.5 苯乙烯悬浮聚合 温度： 温度：80~85℃，为提高聚合速率时，也可在 ℃ 为提高聚合速率时， 120℃下进行，只是聚合釜内要充氮加压，防 ℃下进行，只是聚合釜内要充氮加压， 止水沸腾。 止水沸腾。 分散剂： 分散剂：聚乙烯醇 苯乙烯在有丁烷等挥发性液体存在下进行悬 浮聚合， 浮聚合，则可制备可挥发性聚苯乙烯
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5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5 5.4.6 概述 液液分散和成粒过程 分散剂和分散作用 氯乙烯悬浮聚合 苯乙烯悬浮聚合 微悬浮聚合
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5.4.1 一般介绍
悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把 悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下， 是通过强力搅拌并在分散剂的作用下 单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发 单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发 引发而进行的聚合反应。 剂引发而进行的聚合反应。 体系组成：单体、油溶性引发剂、 体系组成：单体、油溶性引发剂、水、分散剂 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水， 只溶于单体，水是连续相，单体为分散相， 只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均 相聚合反应。 相聚合反应。
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5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 聚合特点 聚合速率：由引发剂种类和用量控制。 聚合速率：由引发剂种类和用量控制。 早期。使用低活性引发剂AIBN，过氧化十二酰，用量 早期。使用低活性引发剂 ，过氧化十二酰， 0.08~0.12%,存在聚合周期长，放热不均匀甚至出现自动加速 存在聚合周期长， 存在聚合周期长 现象； 现象； 后来。使用高活性引发剂过氧化碳酸酯，用量0.02~0.05%, 后来。使用高活性引发剂过氧化碳酸酯，用量 放热均匀、温度易控制； 放热均匀、温度易控制； 现在。高低活性复合型引发剂。半衰期2h。聚合匀速， 现在。高低活性复合型引发剂。半衰期 。聚合匀速，温 度易控制，特别适用于大规模生产。 度易控制，特别适用于大规模生产。 终止方式：向单体转移。通用型PVC的聚合度与引发剂浓度 终止方式：向单体转移。通用型 的聚合度与引发剂浓度 无关，取决于聚合温度，通常45~70°C。精度 无关，取决于聚合温度，通常 ° 。精度0.2~0.5 °C
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5.4.1一般介绍 一般介绍
聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言， 聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言， 其聚合反应机理与本体聚合一样， 其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称 小珠本体聚合。 小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状 的聚合产物。 的聚合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。沉淀聚合 之称。 之称。
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5.4.2 液-液分散和成粒过程 液分散和成粒过程
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切 力作用形成小液滴分散于水中， 力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的 界面张力使液滴呈圆珠状， 界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重 新凝聚， 分散和凝聚是一个可逆过程。 新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。 存在剪切力与表面张力构成分散过程中一对力的平衡 液分散与液滴凝聚构成过程中的颗粒运动平衡。 液-液分散与液滴凝聚构成过程中的颗粒运动平衡。 液分散与液滴凝聚构成过程中的颗粒运动平衡 平衡下的液滴大小受搅拌力度和添加的分散剂控制