反应式1－9的自由能变化如下表所示
MgO-MgCl2-H2O 体系中主要化学反应的自由能变化（kJ/mol） 反应式 △G298
⊙
（9）
1 -64.412
2
3
4
5
6
7
8
9
-39.950 -27.140 -156.537 -95.226 -63.994 -3.448 -0.776 -2.682
生成相5的反应式中式4的△G⊙最小，生成相3的反应式中式 （5）的△G⊙最小
为了解决上述问题，采取了围绕降低过饱和度和提 高溶解度的措施
主要是将镁质胶凝材料改用MgCl2溶液或其它有类似 作用的水溶液拌和，而不是水
第三节 氧化镁－氯化镁－水体系 有效使用镁质胶凝材料，要解决的问题： （1）加速MgO溶解 （2）降低体系的过饱和度 降低过饱和度的有效途径是提高水化产物的溶解度或者迅速形 成复盐 以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂是有效途径之一 以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂加速MgO的水化速度， 并形成比Mg(OH)2平衡溶解度高的新的水化相，使过饱和度 降低。 以氯化镁溶液调制的胶凝材料称为氯氧镁水泥或镁水泥
（二）镁水泥的水化相
MgO－MgCl2－H2O体系水化产物有哪些，哪些是 稳定的？这个问题一百年来备受关注 C.R.Bury发现了 3Mg(OH)2· MgCl2· 8H2O （简称3· 1· 8相或相3） Sorrell发现了 5Mg(OH)2· MgCl2· 8H2O（简称5· 1· 8相或相5 ） 和Mg(OH)2，并认为相3和5是主晶相
MgO加入水后，
MgO H 2 O Mg(OH) 2
MgO的活性决定于煅烧温度。煅烧温度越高，水化 活性越低
MgO 水化速度与煅烧温度的关系 水化时间 /d 1 3 30 360 800 75.4 100.0 － － 煅烧温度/℃ 1200 6.49 23.40 94.76 97.60 1400 4.72 9.27 32.80 －
三、MgO的活性与煅烧温度的关系 MgO的结构及水化活性与煅烧温度有很大关系。 致密的天然MgO水化活性很低，即使磨得很细，与水反应 也很缓慢 若经450-700℃煅烧后，再磨细，常温下几分钟完全水化 在1000℃煅烧的白云石在常温下达到95%的MgO水化需要 1800h。
在保证原料充分分解的条件下，煅烧温度较低时，MgO
1 2
[5Mg(OH )2 Mg 2 2Cl 8H2O] Mg3Cl (OH )5 4H2O （7）
1 2
[3Mg(OH )2 Mg 2 2Cl 8H2O Mg2Cl (OH )3 4H2O （8）
（4）相5向相3的转化
Mg3Cl (OH )5 4H 2O Mg2Cl (OH )3 4H 2O Mg(OH )2
（1）5•1•8的特征 氯氧镁水泥的主要水化产物5•1•8具有2种化学结构—— 5•1•8（I）和 5•1•8（II）。 其中，5•1•8(I)是一种含氢键的 络合物，从结构上看其稳定性不很好，氢键容易被破坏； 5•1•8 (II)与5•1•8(I)的区别在于：与-Cl基相联的配位键有50 ％没有成环Cl←O-Mg-OH。
1 2
(5MgO Mg 2 2Cl 13H 2O) Mg3Cl (OH )5 4H2O
（1）
相3
1 2
(3MgO Mg 2 2Cl 11H2O) Mg2Cl (OH )3 4H2O
（2）
MgO H 2O Mg (OH ) 2
（3）
（2）以Mg 2+、Cl- 、OH- 和H2O为初始反应物 相5
晶粒之间存在较大孔隙和比表面积，反应活性高
方镁石的晶格常数a=0.420nm，而400℃煅 烧的MgO晶格常数增大为0.424-0.425nm
400℃煅烧的MgO分散度最大，比表面积
达180m2/g,高于这个温度,分散度降低
随煅烧温度增加，比表面积降低
煅烧温度升高，MgO活性降低
第二节 氧化镁－水体系
a.针杆状5•l•8晶体：水稳定性最差； b.叶片状5•l•8晶体：水稳定性较差； c.5•l•8凝胶：水稳定性好； d.纤维束状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好；
e.板块状5•l•8晶体：水硬性，水稳定性好。
（三）相3和相5的形成机制
MgO－MgCl2－H2O体系 （1）以MgO、Mg 2+、Cl- 和H2O为初始反应物 相5
3Mg 2 Cl 5OH 4H2O Mg3Cl (OH )5 4H2O 2Mg 2 Cl 3OH 4H2O Mg2Cl (OH )3 4H2O
（4） （5） （6）
相3
Mg 2 2OH Mg(OH )2
（3）以Mg(OH)2、Mg 2+、Cl- 和H2O为初始反应物 相5 相3
第三章 镁质胶凝材料
掌握镁质胶凝材料的原料及煅烧的性质特点； 熟悉镁质胶凝材料水化硬化过程；
了解镁质胶凝材料在水化硬化过程中的作用。
镁质胶凝材料由磨细的苛性苦土（MgO）或苛性白云石
（MgO和CaCO3）为主要组成的一种气硬性胶凝材料 调和剂不用纯水，常用的是氯化镁溶液
其硬化体的性质与MgO的活性及水化产物的相组成等多 种因素有关。
（2）5•1•8的稳定性 5•1•8的结构不同，其稳定性不同，5•l•8(II)不如 5•l•8(I)稳定，其中的未成环配位键Cl←O-Mg-OH很容易 断开，使5•1•8(Ⅱ)转化成3•1•8，之后在水作用下转化 成Mg(OH)2、Mg2＋和Cl－离子，导致材料结构解体。
5•1•8的结晶形态不同，其稳定性也大不相同。图4是不同 结晶形态5•1•8的扫描电镜（SEM）照片，可见，5•1•8大 致具有以下5种结晶形态：
在我国白云石矿比菱镁矿储量大
二、镁质胶凝材料的煅烧 MgO是碳酸镁在煅烧过程中分解而成，不论是菱镁矿或白
云石以及碱式碳酸镁等原料，分解均为放热反应。由于
CO2的放出，形成了多孔的MgO
碳酸镁一般在400℃开始分解，600－650℃分解剧烈进行。 但在实际生产中煅烧温度一般控制在800-850℃。分解所需
MgO的内比表面积越大，水化速度越 快，水化程度越高，但硬化体的最终 强度越小 原因 （1）MgO的溶解度低，如果提高煅 烧温度，降低其比表面积，则其溶 解速度和溶解度更低，水化缓慢。 要得到较高强度需较长时间 （2）若提高MgO的内比表面积，虽 相应增大MgO的溶解度和溶解速度， 加快水化，但过饱和度太大，产生 的结晶压力大，也使强度减小
热量14.4kJ/g。
在生产苛性白云石（轻烧白云石）时，为了避免CaCO3分 解，一般煅烧温度控制在650-750℃，产物主要MgO和 CaCO3。具体反应为：
MgCO3 CaCO3 CaCO3 MgCO3 MgCO3 MgO CO 2
如果CO2气体压力保持1atm，煅烧温度 控制在540-900℃，就不会有CaO形成。 如果CO2气体压力低于1atm，温度要 向低方面转移，如果再保持900℃， CaCO3就可能分解 要控制白云石的煅烧温度和CO2的分压
t2/h 4.5 4 3 3 1.5
t3/h 12.5 12.5 8 6.5 5
水化热 J/g·MgO 8h 147 139 225 275 333 10h 253 231 317 378 432 12h 382 339 395 468 515
随着MgCl2溶液浓度的降低，诱 导期缩短，加速期提前结束，水 化放热量增大。
镁质胶凝材料的原料及煅烧
一、镁质胶凝材料的原料 苛性苦土的主要原料是天然菱镁矿，苛性白云石的主要原 料是天然的白云石 此外，以含水硅酸镁（3MgO· 2SiO2· 2H2O）为主要成份的蛇 纹石、冶炼轻质镁合金的熔渣等也可作原料
菱镁矿的主要成份是MgCO3，并含有一些石英、粘土、碳酸
钙等杂质 菱镁矿有晶态和非晶态，晶态的具有玻璃光泽，非晶态 呈瓷土状，一般呈白色
我国矿质纯度高，MgCO3占90%以上，铁及碳酸盐等含量较 低，主要分布辽宁、四川、山东、新疆、西藏等地区， 占世界总储量的30%
白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐[CaCO3· MgCO3，MgCO3
的含量一般大于25%，常含有一些Fe 、Si、Al等氧化物杂 质，其颜色随所含杂质而变。 结构有晶态和非晶态，形状有颗粒、板状、鳞状等
2.影响水化的主要因素
主要因素：MgO的活度及分散度、MgO与MgCl2和H2O的比 例关系 不同 Mg(OH) /MgCl 比时的水化热
2 2
（1）MgO、MgCl2和 H2O的比例关系 诱导期结束的时间t2和达到 第二放热峰最大值的时间t3 随配比而发生变化
编号 1 2 3 4 5
配比 Mg(OH)2:MgCl2:H2O 2:1:8 3:1:8 4:1:8 5:1:8 6:1:8
因此，相3和相5的形成过程： MgO首先在MgCl2水溶液中溶解、形成Mg 2+和OH-离子，当
体系中Mg 2+、Cl-、OH-达到一定浓度后，直接与H2O反应生
成。 相5向相3的转变是自发的，但稍给予能量，即可改变反应的 方向。
（四）镁水泥的相转变 镁水泥制品在使用过程中，受CO2、水蒸气、光照等作用会 出现强度下降、光泽性变差、形变增加并产生龟裂等问题 镁水泥哪些相会发生转变？？ 镁水泥初期的物相有相5、相3、Mg(OH)2、未反应的MgO和 MgCl2· xH2O 在空气中，形成氯碳酸镁盐（2MgCO3· Mg(OH)2· MgCl2· 6H2O） 简称2· 1· 1· 6，遇水后，氯碳酸镁盐转变为 （4MgCO3· Mg(OH)2· 4H2O），简称4· 1· 4。
一、镁水泥水化相形成机制及相变 （一）镁水泥的水化过程及其影响因素 1. 镁水泥的水化过程 菱镁粉（MgO）与MgCl2溶液拌和后，开始发生反应 I阶段（诱导前期） ：急剧反应，放出大量热，大约持续5-10min II阶段（诱导期）： 反应速度变得很慢，一般持续几个小时 III阶段（加速期）： 反应重 新加快，出现第二个放热峰 IV阶段（减速稳定期）： 水 化再次变慢，并趋于稳定