CH2 CH n Cl
▪ 加聚物的组成与单体相同； 特点： ▪ 聚合物主链由碳链组成，不含官能基团；
▪ 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
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聚合反应类型
（2）缩聚反应：通常是由单体分子的官能团间发生反应，伴随
有水、醇等小分子副产物生成，其产物称为缩聚物。如：
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n OH + (2n-1)H2O
聚合反应：通过单体 功能基之间的反应进 行，为逐步聚合反应。
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（2）含多重键的单体
C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等
聚合反应类型
聚合反应：多通 过单体中重键加 成反应进行，为 链式聚合反应。
（3）杂环单体
O
O
HO NC
O CO
聚合反应：开环 聚合，依条件不 同可为逐步或为 链式聚合反应。
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内容回顾
聚合反应类型
1、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
（1）加聚反应(addition polymerization) ： （2）缩聚反应(polycondensation) ：
这是早期分类方法。聚合反 应不断开发，这种分类方法 已不适应。
2、按聚合反应的反应机理和动力学分类
（1）连锁聚合反应
体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短 （零点几秒到几秒）
按聚合的 活性中心分：
▪ 自由基聚合 ▪ 阴离子聚合 ▪ 阳离子聚合 ▪ 配位聚合
现代合成高分子材料70%是 按连锁聚合反应合成的，如 PE、 PP、PVC、PTFE、 PMMA、PAN、ABS、SBS、 SBR、丁腈 橡胶和氯丁橡胶 等。
酰胺键
特点：▪ 在组成上，缩聚物和其单体不同；
▪ 在结构上，缩聚物主链上含官能团，如酰胺键、酯键等； ▪ 分子量不再是单体分子量的整数倍。
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聚合反应类型
（3）开环聚合：
环状单体-键断裂 而后聚合成线形聚 合物的反应。
n
R Z
[ R Z ]n
在环状单体中, R为烷基, Z为杂 原子O, S, N, P, Si 或-CONH-, COO-，-CH=CH-基团等。
聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。
（3）杂环单体，如：
H O
NC
O CO
O
O
聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。 13
Hale Waihona Puke O分子内转移H
n
CONH2
CH2CH2C N n
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聚酰胺-3
3.4 单体与聚合反应
聚合反应类型
所有单体必须至少是双功能化的， 即至少含有两个反应点，可概括为三大类:
(1)含两个(或以上)末端功能基的单体 (2) 含多重键的单体 (3) 杂环单体
（1）含两个（或以上）末端功能基的单体
羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等
n H2C
CH2
O
OCH2CH2 n
▪ 在组成上，缩聚物和其单体不同；
特点：
▪ 在结构上，缩聚物主链上含官能团，如酰胺键、酯键等 ▪ 分子量不再是单体分子量的整数倍。
这是早期分类方法。聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。
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聚合反应类型
3.2 按聚合反应的反应机理和动力学分类
（1）连锁聚合反应: 也称 链式 反应，反应需要活性中心. 反应中一旦形成单
慢增加;
➢ 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成;
➢ 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都 属于逐步聚合，
➢ 单体通常是含有官能团的化合物.
两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个 分子链增长所需要的时间上
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3.3 尚未归类的聚合反应：
聚加成 (poly-addition)
二异氰酸己酯
n HO(CH2)4OH +
n O=C=N(CH2)6N=C=O
分子间转移
O
O
O(CH2)4OC-NH(CH2)6NH-C n
聚氨酯
消去聚合 (Elimination Polymerization)
n CH2N2
BF3 加热
H2 C
+ n N2
n
异构化聚合 (Isomerization Polymerization)
2、按聚合反应 的反应机理和动 力学分类
(1) 连锁聚合反应（Chain Polymerization） (2) 逐步聚合反应 （ Step Polymerization ）
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聚合反应类型
3.1 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
（1）加聚反应 ：
nCH2 CH Cl
烯类单体，通过打开双键互相联 结起来而形成聚合物的反应，其 产物称为加聚物。
按聚合的
▪ 自由基聚合 ▪ 阴离子聚合
活性中心分： ▪ 阳离子聚合
▪ 配位聚合
（2）逐步聚合反应
两种聚合 机理的区 别：主要 反映在平 均每一个 分子链增 长所需要 的时间上
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内容回顾
聚合反应的单体
所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点， 可概括为三大类： （1）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：
聚 ➢ 由链引发、链增长、链终止等基元反应组成
合 ➢ 各步的反应速率和活化能差别不大，体系始终由单体、高分子
特 征
量聚合物和微量引发剂组成，
➢ 分子量随时间没有变化，而转化率随时间而增加
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聚合反应类型
（2）逐步聚合反应
➢ 反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同;
特征：
➢ 反应起始单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物， 短期转化率很高，低聚物之间可继续反应，分子量缓
羟基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：H2N-Z-COOH 二元 胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：HO-Z-OH等 聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。
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内容回顾
（2）含多重键的单体，如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等
《高分子材料合成实验》
第3章 聚合反应类型
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王荣民
3 聚合反应类型
两种分类方案：
1、按单体和聚合 物在组成和结构 上发生的变化
(1) 加聚反应(Addition polymerization) (2) 缩聚反应 (Polycondensation) (3) 开环聚合(Ring-opening polymerization)