第27讲教学目的：使学生了解光电子能谱的实验技术及其应用教学要求：了解光电子能谱仪的构造、工作原理及制样；熟悉光电子能谱的应用领域教学重点：XPS实验技术；X射线光电子能谱分析方法的原理及应用教学难点：XPS谱图能量校正第2节光电子能谱仪工作原理以X射线为激发源的光电子能谱仪主要由激发源、样品分析室、能量分析器、电子检测器、记录控制系统和真空系统等组成。

从激发源来的单色光束照射样品室里的样品，只要光子的能量大于材料中某原子轨道中电子的结合能，样品中的束缚电子就被电离而逃逸。

光电子在能量分析器中按其能量的大小被“色散”、聚集后被检测器接受，信号经放大后输入到记录控制系统，一般都由计算机来完成仪器控制与数据采集工作。

整个谱仪要有良好的真空度，一般情况下，样品分析室的真空度要优于10-5Pa，这一方面是为了减少电子在运动过程中同残留气体发生碰撞而损失信号强度，另一方面是为了防止残留气体吸附到样品表面上，甚至可能与样品发生反应。

谱仪还要避免外磁场的干扰。

这里主要讨论X射线光电子能谱对激发源、能量分析器和电子检测器的特殊要求。

图19 X射线光电子能谱仪基本构成示意图(1)X射线激发源用于电子能谱的X射线源，其主要指标是强度和线宽．．．．．。

一般采用Kα线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。

Kα射线相应于L能级上的一个电子跃迁到K壳层的空穴上。

光电效应几率随X射线能量的减少而增加，所以在光电子能谱工作中，应尽可能采用软X射线（波长较长的X射线）。

在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征Kα射线（能量分别是1253.6eV和1486.6eV），其线宽分别为0.7eV和0.9eV。

由于Mg的Kα射线的自然宽度稍窄一点，对于分辨率要求较高的测试，一般采用该射线源。

如欲观测重元素内层电子能谱，则应采用重元素靶的X射线管。

电子能谱中用的X射线管与X射线衍射分析用的类似。

为了让尽可能多的X射线照射样品，X射线源的靶应尽量靠近样品，另外，X射线源和样品分析室之间必须用箔窗．．隔离，以防止X射线靶所产生的大量次级电子进入样品分析室而形成高的背底。

对Al和Mg的X射线而言，隔离窗材料可选用高纯度的铝箔或铍箔。

X射线也可以利用晶体色散单色化，X射线经单色化后，除了能改善光电子能谱的分辨率外，还除去了其他波长的X射线产生的伴峰，改善信噪比。

除了用特征X射线作激发源外，还可用加速器的同步辐射，它能提供能量从10eV到10keV连续可调的激发源。

这种辐射在强度和线宽方面都比特征X射线优越，更重要的是能够从连续能量范围内任意选择所需要的辐射能量值。

(2)电子能量分析器能量分析器是光电子能谱仪的核心部件。

其作用在于把具有不同能量的光电子分．．．．．．．．．．．．别聚焦并分辨开．．．．．．．．．．，一般利用电磁场．．．来实现电子的偏转性质。

电子能量分析器分磁场型和静电型．．．．，前者有很高的分辨能力，但因结构复杂，磁屏蔽要求严格，目前已很少采用。

商品化电子能谱仪都采用静电型能量分析．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．器．，它的优点是整个仪器安装比较紧凑体积较小．．．．．．．，外磁场屏蔽简单，易于安装调试。

常用的静电型能量分．．．．，真空度要求较低析器有球形分析器、球扇形分析器和简镜型分析器．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．等，其共同特点是：对应于内外两面的电位差值只允许一种能量的电子通过，连续改变两面间的电位差值就可以对电子．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．能量进行扫描．．．．．．。

图20是半球形电子能量分析器的示意图。

半球形电子能量分析器由内外两个同心半球面构成，内、外半球的半径分别是r1和r2，两球间的平均半径为r；两个半球间的电位差为V，内球为正，外球为负。

若要使能量为E k的电子沿平均半径r轨道运动，则必须满足以下条件：式中: e电子电荷;c由球的内外径决定的谱仪常数[(r2/r1)- (r1/r2)]。

图20半球形电子能量分析器示意图由上式可知，如果在球形电容器上加一个扫描电压，同心球形电容器就会对不同能量的电子具有不同的偏转作用，从而把能量不同的电子分离开来。

这样就可以使能量不同的电子，在不同的时间沿着中心轨道通过，从而得到XPS 谱图。

能量分析器的分辨率与电子能量有关，它定义为：%100)/(⨯∆k E E ，表示分析器能够区分两种相近电子能量的能力，它与分析器的几何形状、入口及出口狭缝宽度和入口角α之间有以下关系：式中：E ∆为光电子谱线的半高宽即绝对分辨率；k E 为通过分析器电子的动能； W 为狭缝宽度。

由上式可知，在同等条件下，高动能电子进入能量分析器，将使仪器分辨率大大降低，表4是分析器绝对分辨率与电子动能的关系。

表7分析器绝对分辨率与电子动能的关系对XPS 分析来说，一般要求电子动能在1000eV 时的绝对分辨率在0.2eV 左右。

为了解决这个问题，常用减速透镜．．．．使电子在进入分析器之前先减速，以提高分辨率。

如：固定半球形电容器电压，使之成为单能选择器，用透镜电压扫描测定电子能谱。

目前，实验仪器大多采用固定通过能的方法，即使电子在进入能量分析器之前被减速后以一．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．个固定的动能值通过分析器．．．．．．．．．．．．。

用这种方式扫描，加在分析器上的电压不变而改变透镜电位。

仪器实验参数中有多个通过能供选择，常用的有：2、5、10、20、50、100、200eV等。

通过能大，强度高，但是分辨率低，要根据样品的测试要求来选择通过能。

球扇形分析器的结构和原理与球形分析器相似。

筒镜型电子能量分析器，由内外两个同轴圆筒组成，如图20所示。

电子发射源在两圆筒的公共轴S处，在内圆筒上切有一环形狭缝A，环平面垂直于圆筒的公共轴。

如果电子源和内圆筒同电位，电子束将以直线射到入口狭缝而进人两圆筒之间的电场区。

适当调节内外圆筒的电位差，就将使具有某一能量的电子被偏转通过出口狭缝B，进入内圆筒并聚焦于I点。

为了减少散乱的低能电子进入检测器，提高信噪比，改善分辨率，可将两个圆筒镜分析器串接起来。

图20圆筒镜分析器示意图(3)检测器原子和分子的光电离截面都不大，在XPS分析中所能检测到的光电子流非常弱。

要接受这样的弱信号，一般采用脉冲计数．．．．．来检测电子的数目。

．．．．的方法，即用电子倍增器现在的XPS仪所用的检测器主要是多通道检测器．．．．．．，以前用的单通道电子倍增器已不多见。

通道电子倍增器如图21所示，它由高铅玻璃或钛酸钡系陶瓷．．．．．．．．．．．管制成。

管的内壁具有二次发射特性。

其原理是，当具有一定动能的电子进入这种器件，打到内壁上后，它又打击出若干个二次电子，这些二次电子沿内壁电场加速，又打到对面的内壁上，产生出更多的二次电子，如此反复倍增，最后在倍增器的末端形成一个脉冲信号输出。

倍增器两端的电压约为3000伏左右。

如果把多个如图11所示的单通道电子倍增器组合在一起，就成了多通道电子倍增器，它能够提高采集数据的效率，并大大提高仪器的灵敏度。

电子能谱仪一般都有自动记录和自动扫描装置，并采用电子计算机进行程序控制和数据处理。

图21单通道电子倍增器电子倍增示意图2.4.2待测样品制备方法实践经验表明，要想获得一张正确的XPS谱图，首先必须采用正确的制样方法。

若采用的方法不当，所得停息不仅灵敏度低、分辨率差，有时甚至会给出错误的结果，从而导致整个实验失败。

XPS信息来自样品表面几个至十几个原子层，因此在实验技术上要保证所分析的样品表面能代表样品的固有表面。

目前的XPS分析主要是集中在固体样品方面，这里仅就固体样品的预处理和安装方法作一简介。

(1)无机材料的常用方法①溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空，以除去试样表面的污染物。

②一般商品仪器都配有氛离子枪，可以用氟离子刻蚀法除去表面污染物。

③擦磨、刮剥和研磨。

④真空加热法。

(2)有机和高聚物样品的常用制样方法⑤压片法：软散的样品采用压片的方法。

⑥溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将l～2滴溶液滴在镀金的样品托上，让其晾干或用吹风机吹干后测定。

⑦研压法：对不溶于易挥发有机溶剂的样品，可将少量样品研磨在金箔上，使其形成薄层，然后再进行测定。

(3) 样品安装的方法一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入钢箔（或金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶粘在样品托上进行测定。

对块状样品来说，尺寸大小在1cm×lcm左右即可。

2.4.3 XPS谱图能量校正由于各种样品的导电性能不同，在光电子发射后，样品表面都有不同程度的正电荷聚集，影响样品的光电子的继续发射，导致光电子的动能降低，绝缘样品的光电子动能降低现象最为严重。

这使得光电子信号在XPS谱图上的结合能偏高，偏离其本征结合能值，严重时偏离可达10几个电子伏特（eV），一般情况下都偏高3~5eV的。

这种现象称为“静电效应．．．．”。

静电效应还会引起谱线宽化，它是谱图分析．．．．”，也称之为“荷电效应的主要误差来源之一。

受静电影响的谱线位置为谱线的表现位置．．．．。

为了准确无误地．．．．．．．，其能量为表观能量标识谱线的真实能量位置，必须检验样品的荷电情况，把静电引起的话线位移从表观能量中扣除，这一操作称之为“谱图能量校正．．．”。

．．．．．．”，也称之为“扣静电消除荷电的主要方法有消除法和校正法。

消除法包括有电子中和法和超薄法，校正法有外标法、内标法。

外标法主要有污染碳外标法、镀金法、石墨混合法、Ar气注入法等。

各种方法都有利有弊，这里仅就扩散泵油污染C1s外标法，基团内标法、超薄法讨论如下：1.污染C1s外标法它是利用谱仪抽真空扩散泵的油含有的碳作为能量校正，该法是目前XPS实验室里最常用的方法。

对于较厚的绝缘样品，若要采用该法作能量校正，最可靠的方法是把样品放置在XPS谱仪的分析室内，在10-6Pa的低压下，让缓慢出现的泵油挥发物的碳氢污染样品，在数小时内就可均匀地在样品表面上覆盖一层泵油挥发物，直到有明显的C1s信号为止，泵油挥发物的表面电势与样品相同。

这种油污染C1s的结合能定为284.6eV（文献上报道的还有285.0eV或284.6eV等）。

原则上讲，泵油污染的C1s线的结合能应该在消除静电的情况下，在各自的谱仪上准确测定。

样品本体中不含C或本体中的C与污染C的C1s线有较大的化学位移，或者本体C的C1s与污染C的C1s线完全重合，都可以采用油污染C1s外标法来校正谱线的能量位置。

对于那些本体含C，但本体C的C1s线既不和污染C1s重合，又与C1s线没有明显化学位移（比如大量的有机聚合物材料），采用污染C1s线进行谱线能量校正，会导致大的误差。