嵌段共聚物—合成
❖ 嵌段共聚物的合成方法：
❖ 活性聚合法： 活性阴离子聚合法（基于顺序加料的活性阴离子聚合法，活性链偶合法） 活性阳离子聚合法(异丁烯、乙烯基醚、苯乙烯及具有推电子基团的衍生物、 N-乙烯咔唑、呋喃等杂环分子) 可控/活性自由基聚合(NMP, Iniferter, RAFT,ATRP) 活性开环聚合法 基团转移聚合法（丙烯酸酯）
性质和性能
物理性能：热 性能、加工性 能、力学性能、 光学性能、耐 化学性、透过 性能、共混性 能
性质：溶解性， 溶胀性，凝胶化， 相变，黏弹性， 力学强度，通透 性
生物化学性质： 毒性，生物相容 性，生物化学活 性，可降解性
嵌段共聚物—性质
自组装
在溶液中的自组装 本体自组装
嵌段共聚物—性质
❖ 在溶液中的自组装：是一个胶束化过程。胶束化形成胶束和泡囊等结构。 ❖ 根本原因：嵌段共聚物中不同嵌段之间的不相容性。 ❖ CMC：嵌段共聚物的聚集只有在特定浓度上才会发生，这个浓度就是临界胶束
嵌段共聚物及其在药 物中的应用
牟丽秋 127211037
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主要内容
❖ 嵌段共聚物概述
分类 性质 合成 结构表征
❖ 在药剂学中的应用研究进展
嵌段共聚物—分类
❖ 共聚物：共聚物指由两种或两种以上结构重复单元构成的聚合物。 根据单元结构位置不同分为四类。
嵌段共聚物—分类
❖ 嵌段共聚物：嵌段共聚物是由在化学上不相同，而以末端相连的链段 所组成的大分子。
Preparative Size Exclusion Chromatography(体积排除色谱法)
嵌段共聚物--结构表征
结构表征
是否是设 计合成的 嵌段共聚 物
测定 分子 结构
测定序 列结构 和纯度
超分 子结 构
嵌段共聚物--结构表征
常用于分子结构及组成测定的方法 为：NMR、IR、UV 分子量和分子量分布：膜渗透压测 定法、气相渗透压法、静态光散射、 动态光散射法、排阻色谱法 分子尺寸大小测定：静态光散射、 动态光散射、小角中子散射法、稀 溶液粘度测定法
❖ 分类：按单体种类不同分类
嵌段共聚物—分类
❖ 根据拓扑结构不同分类 ❖ 线型：AB嵌段、ABA嵌段、ABC三嵌段、ABCD四嵌段、
ABABA五嵌段等
嵌段共聚物—分类
❖ 非线型：星型(star)、梳型(comb)、树枝型(dendritic)、 环型(ring)、H型、交联网状等。
嵌段共聚物—性质
❖ 顺-1,4结构的特征吸收峰：5.39 ❖ 1,2-结构的特征吸收峰：4.98 ❖ 无反-1,4结构特征吸收峰 ❖ D为7107 和6156 处观测到的特征
吸收峰的面积积分比为 3：2 ❖ 判定该共聚物是由高顺式聚丁二烯
链段和聚苯乙烯 δ=27.43,对应于CC1C 和CC4C 碳链，表 明聚丁二烯段主要含顺-1,4结构,顺1,4结构的丁二烯单元相互连接。
黄基传等.苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的合成方法:中国, C08F297/00. 1998-03-11
❖ 嵌段共聚物的纯化： ❖ Fractionation （分级法）：用于分离不相同的高分子聚合物，是利用
聚合物的分子量和化学组成不同进行分离。
Batch Fractionation（批分级法）
Column Elution Fractionation（柱洗脱分离法）
❖ 链段不相容引起微相分离 ❖ 体系会自组装为四种热力学上稳定的、周期有序的微相形态:层状相、Gyroid
、柱状相和球状相。
嵌段共聚物—性质
总聚合度N
影响微相分离 的因素
A单体的体 积分数f
参数 χ
强分凝理论 弱分凝理论 自洽场理论
AB嵌段间的 FloryHuggins相 互作用参数， 通常与温度 成反比
❖ 不同聚合法相结合 ❖ 其他（力化学法，缩聚反应，特殊引发剂法）
嵌段共聚物类型 AB型
ABA型 ABC型
合成方法 基于顺序加料的阴离子聚合法 基于顺序加料的阳离子聚合法 基于顺序加料的自由基聚合法 基于顺序加料的阴离子聚合法
活性链偶联法 双官能度引发剂法（阳离子/阴离子） 双官能度引发剂与两步加料法相结合的
浓度（CMC）。在可溶性链段相对分子质量不变的条件下，不溶性链段的相对
分子质量越大，临界胶束浓度越低。
❖ 胶束
packing parameter
嵌段共聚物—性质
❖ 微相分离：在本体状态下，嵌段共聚物分子链中不同嵌段由于热力学因素易
特 导致发生相分离，由于嵌段之间是以共价键连接的，故这种相分离只能发生 性 在微观的链尺度上，即形成微相分离(Microphase Separation)
自由基聚合法
基于三步加料的聚合法
❖ 星形嵌段共聚物的合成：连接剂法 ❖ 星形嵌段共聚物的合成：双官能化可聚合单体法
❖ 接枝嵌段共聚物的合成：
嵌段共聚物—合成
❖ 三步加料工艺制备苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物
❖ 第一步：苯乙烯嵌段的聚合
嵌段共聚物—合成
❖ 第二步：异戊二烯嵌段聚合 ❖第三步：苯乙烯第三嵌段聚合
❖ δ=40.35,43.7，对应于SSS 结构，证 明聚苯乙烯链段的存在。
❖ δ=25.21，对应于CS 结构，表明苯乙 烯单元与顺 -1, 4丁二烯单元连接。
嵌段共聚物--结构表征
❖ 一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的结构表征
❖ 共聚物的微观结构与序列分布 ❖ 共聚物组成 ❖ 共聚物的超分子结构
朱寒等，北京化工大学学报，2004
嵌段共聚物--结构表征
❖ 丁二烯双键的伸缩振动：1655 cm-1 ❖ 顺 -1, 4 结构特征峰：745 cm-1 ❖ 反 -1, 4 结构特征峰：968 cm-1 ❖ 1, 2 -结构特征峰：909 cm-1 ❖ 苯乙烯单元的苯环伸缩振动：1601,
1492, 1452 和1404 cm-1 ❖ 到丁二烯与苯乙烯嵌段共聚物的特征峰
：541cm-1 ❖ 分析结果初步表明, 共聚物是由富含顺
-1, 4 结构的聚丁二烯链段与聚苯乙烯 链段组成, 是一种高顺式丁二烯 -苯乙 烯嵌段共聚物。
嵌段共聚物--结构表征
❖ 四种结构单元：为顺 -1, 4 -丁二 烯( C)、 反 -1, 4 -丁二烯( T ) 、 1, 2 -结构( V) 和苯乙烯( S) 单元