多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展倪似愚1 郑国渠2 曹华珍2 郑华均2 张九渊2(1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海　200050;2.浙江工业大学材料科学与工程研究所,浙江杭州　310032)摘　要:多孔阳极氧化铝为模板制备纳米结构材料具有独特的优越性,颇受人们的关注,近年来获得了深入的研究.介绍了以多孔阳极氧化铝为模板采用电化学沉积方法制备各种有序纳米线阵列结构材料的最新研究进展,其中包括多孔氧化铝模板的制备和电沉积制备纳米材料的工艺及方法,同时展望了纳米线作为功能材料的应用前景.关键词:金属材料;模板;多孔氧化铝;纳米线;电沉积中图分类号:TG174.451 文献标识码:A 文章编号:1001-7119(2003)06-0466-04R esearch development of nano2wires fabrication by electrochemicaldeposition into porous anodic aluminaNI Si2yu1 ZHENG Guo2qu2 C AO Hua2zheng2 ZHENG Hua2jun2 ZH ANG Jiu2yuan2(1.Shanghai Institute of Ceramics,Chanese Academy of Sciences,Shanghai200050,China;2.Institute of M aterial Science and Engineering,Zhejiang University of T echnology,Hangzhou310032,China)Abstract:Alumina template2synthesized nanostructured material has unique property,which is very attractive and has been re2 searched deeply in recent years.In this paper,the latest research progress in the fabrication of various ordeded nano2wire arrays materials by electrodepositing into template2porous anodic aluminum,including the preparation of alumina2template,electrochemical technology process and methods,is reviewed.the application prospects of nano2wire for functional materials are als o discussed.K ey w ords:metal material;template;porous alumina;nano2wire;electrodeposition0　前　言自1970年G.E.P ossin首次提出利用多孔膜作为模板制备纳米纤维材料以来[1],利用模板法已制备了一系列的纳米结构材料.由于模板合成法制备纳米结构材料具有独特的优点[2]而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注,近年来成为纳米材料研究的一个热点.用作模板的材料主要有两种:一种是径迹蚀刻(track2etch)聚合物膜;另一种是多孔阳极氧化铝膜.相对于聚合物模板,氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性,且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜制备纳米材料,方法简单、可行性强.当然,模板在制备过程中仅起到模具作用,纳米材料仍然要利用常规的化学反应来制备,如电化学沉积[3,4]、化学镀[5]、溶胶-凝胶沉积[6]、化学气相沉积法[7]等.电化学沉积作为一种传统的材料制备方法,其优点是显而易见的:①工艺简单,技术灵活,容易控制金属离子的沉积量,便于实现工业化生　V ol.19　N o.6　N ov.2003 科技通报BU LLETI N OF SCIE NCE AND TECH NO LOGY第19卷第6期2003年11月收稿日期:2002-11-11基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(501071)作者简介:倪似愚,女,1976年生,安徽淮南人,博士研究生.产;②可以用来制备多种纳米材料,如:金属、合金、半导体、导电高分子等;③污染较小,且不需要复杂的后处理过程,可直接获得纳米材料.本文将综述以多孔阳极氧化铝为模板,采用电沉积方法制备纳米材料的研究进展.1　多孔氧化铝模板的制备多孔阳极氧化铝膜(porous anodic aluminum ox2 ide)简称AAO,是典型的自组织生长的纳米结构多孔材料[8],一般在酸性溶液中由金属铝经过电化学阳极氧化制备而成,根据用途不同,可分别选用硫酸、草酸,也可采用磷酸、铬酸等多质子酸.与其它多孔材料相比,AAO具有孔径大小一致、排列有序、孔道严格垂直于表面且孔径分布范围大、孔隙率高等特点.现已制备的AAO模板孔径在5～420nm[9]范围内可调,膜厚可达100μm以上[10],孔密度从109～1012cm-2[11],这些参数可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间等工艺条件以及最后的扩孔工序来调节[12].电压[13]对膜厚及孔径的影响起主导作用,影响阳极氧化的自组织过程,进而影响最终纳米孔排列的有序度.已有研究证实,电压[13]、表面状态、结晶度[14]对孔排布都有不同程度的影响.Muller的体膨胀模型可很好地理解孔排列的自组织过程[8].扩孔过程是通过磷酸或草酸溶液对铝阳极氧化膜多孔质结构的晶胞壁进行浸蚀而使孔径增大.徐洮的研究表明,经草酸阳极氧化的多孔膜放入1m olΠL的草酸溶液中进行扩孔处理,随着扩孔时间的延长,氧化膜的孔径是近线性增长的,孔径从25nm左右,经4h扩孔处理后,扩大至接近100nm,孔隙率已达到80%以上,氧化膜表面已基本上被六边形的孔所占有[15].20世纪90年代Hideki Masuda等人提出的二次阳极氧化法,可大大提高孔的有序度[13],从而为有序纳米线阵列的制备提供了很好的模板.2　电化学沉积制备纳米材料将电化学方法与模板技术相结合利用对AAO 的填充和孔洞的空间限制就可以制备纳米线和纳米管材料.材料的直径可以通过AAO孔洞的大小来调节,材料的长度可以通过金属的沉积量来控制,金属电沉积的量增多时,其纵横比(即长度与直径比)增加,反之则减小.由于纳米金属材料的某些性能主要取决于其纵横比,因此控制纳米线材料的纵横比显得尤其重要.而通常认为:在控制纳米线生长速度方面,电沉积是一种有效的方法,已被广泛用来制备各种纳米线.2.1　电沉积制备纳米材料的工艺过程图1是在AAO模板内电沉积制备纳米线及纳米元器件的示意图.有研究表明纳米线可看作由一连串微小的球状纳米颗粒构成,如果改变孔中粒子组装方式,由于纳米颗粒的表面、界面、及量子尺寸效应,就可能得到材料的新奇特性[16].目前基本的合成步骤分为三步:一是铝阳极氧化膜的制备及孔径的调节;二是金属或半导体(SC)在孔内电沉积;三是对氧化铝模板及阻挡层的径蚀,释放出有序的纳米线阵列,再经后序处理,获得所需纳米材料.基于第三步处理方法的不同,就可以开发出各种纳米元器件.图1　纳米线阵列制备示意图Fig.1　Processing steps in the fabricationof nano2wire arrays2.2　电沉积制备纳米材料的方法电沉积获得纳米线有序系列的方法按所采用的电源可以分为直流电沉积和交流电沉积.铝在阳极氧化过程中,表面生成由致密阻挡层　第6期倪似愚等.多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展467和多孔外层组成的氧化铝膜,极薄的阻挡层具有半导体特性,因此采用直流电沉积的方法时一般是将氧化铝模板从铝基体上剥离、通孔,然后通过离子喷射或热蒸发先在模板的表面及孔壁上涂上一层金属薄膜作为电镀的阴极,在一定的电解条件下进行纳米材料的合成,该方法操作工序比较复杂. Shos o Shingubara等研究了在不剥离膜的条件下直流电沉积金属,关键是采用磷酸进行化学腐蚀,减薄阻挡层的厚度,使得电子透过阻挡层到达氧化膜孔底,与迁移至孔底的金属离子发生反应,使其还原而沉积[17].但该方法不易控制,腐蚀过程既减薄了阻挡层,同时也使得氧化膜的厚度降低,孔洞不深,继而影响了纳米线的纵横比.交流电沉积的方法操作工艺简单,可行,且在铝阳极氧化形成有序纳米孔后,不需将膜板与铝基体分离,通过控制电流、电压、频率、时间等参数,可合成各种纳米线有序阵列,其缺点是只能在孔中组装单一的金属或合金.为什么采用交流电沉积,不需要预先对氧化铝模板进行特殊处理,就可以直接电沉积金属离子?电流是如何通过阻挡层,吸引金属离子使其还原而沉积在孔底?虽然在这方面作了大量研究,但尚无统一定论[18].目前解释金属离子还原沉积的学说大体有五种:双极学说,氧化膜难以导电,在对其施加电压时,能引起电介质极化,并在负电荷端析出金属;裂口学说,阻挡层中存在缺陷,允许电子通过,引起金属沉积;金属杂质学说,阻挡层中存在未被氧化的金属杂质,电子可通过这部分金属迁移,使金属沉积于孔底;半导体学说,氧化膜作为半导体,电子可以通过隧道效应在阻挡层中移动;固体电解质学说,金属离子借助阻挡层中的阴离子而还原,沉积于孔底.交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要.2.3　电沉积制备纳米线材料电沉积法制备各种纳米线,早在20世纪80年代,已有大量文献报道.Dmitri R outevitch等详细介绍了在孔径从5nm到几百个纳米变化的AAO模板中采用电化学方法合成了磁性金属Fe、Ni以及半导体镉的硫族化合物CdS、CdSe、CdSxSe12x、CdxZn12xS、G aAs的系列有序纳米线,并研究了有序纳米线的单电子隧道(SET)效应导致的静电极化作用[19].Shos o Shingubara、F orred P等采用电化学方法成功制备了Au纳米线[17,20].D.Almawlawi,N.Tsuya 等在AAO模板中沉积Fe,并探讨了孔径对Fe纳米线的生长及磁性能的影响[21,22].　D.N.Davydov等在多孔阳极氧化铝纳米孔中制备了Ni纳米线,并研究了其电学性能[23].M.Saito等先采用直流电沉积,然后交流电沉积在AAO中也合成了Ni纳米线,并研究了其光学性能[24].国内学者近几年来在这方面做的工作也较多,于冬亮等人分别在AAO模板中采用电沉积方法制备了C o、Ni、Bi、Au单质金属纳米线[25～28].覃东欢等对C o-Ni合金纳米线系列进行了详细研究[29,30].徐雅杰等采用直流电在AAO孔内分别得到了CdS, CdSe半导体纳米线[31,32].由此可见,以多孔氧化铝为模板,通过电沉积方法制备纳米材料已成为近年来的研究热点.3　电沉积制备纳米材料的　性能及应用 采用电沉积技术结合AAO模板的空间限制作用制备纳米线材料可操作性强,虽然在工业上还没有广泛实际应用,但其奇异的物性已显示出广阔的应用前景.张亚利等详细总结了纳米线的性能,如纳米线的电导量子化效应、超导性以及光学性能、磁性能和巨磁电阻等现象[33].例如在孔中沉积单质Fe、C o、Ni以及它们与其它金属的合金,测试结果表明这种纳米阵列结构具有不同的垂直磁各向异性[25,26,29],为磁传感器、随机存贮器、高密度读出磁头等方面的应用开发了一类新颖的功能材料.纳米线材料还具有常规材料所不具备的新的光学物性,如光学非线性响应及(室温)光致发光[34],这些都为其以后在光电子材料方面的应用奠定了基础.单根金属纳米丝如镍[35]、金、铂等具有较高的活性可用制作纳米功能电极.纳米金属线露头点的有序阵列可以作为大规模集成线路的接线头[33].多孔氧化铝孔中两种金属交替沉积,获得的纳米丝,可作为巨磁电阻传感器[36].总之,在多孔阳极氧化铝模板中制备纳米线材料,并进一步开发多种纳米元器件装置已显示出巨大的应用潜力.参考文献:[1]　Whitnet T M,Jiang J S,Sears on P C,et al.Fabrication and mag2netic properties of arrays of metallic nano2wires[J].Science,1993(261):1316～1319.[2]　M artin C R,Nanomaterials:A membrane2based synthetic approach　468　科　技　通　报第19卷[J].Science,1994,266:1961～1966.[3]　D oudin B,W egrowe J E,G ilbert S E,et al.M agnetic and transportproperties of electrodeposited nanostructured nanowires[J].IEEE T ransactions On M agnetics,1998,34(4):968～972.[4]　Liu K,Chien C L,Sears on P C,et al.S tructural and magneto2transport properties of electrodeposited bismuth nanowires[J].Ap2 plied Physics Letters,1998,73(10):1436～1438.[5]　刘　磊,胡文彬,沈　彬,等.氧化铝纳米模板及Ni2P纳米管组装体系[M].2002年上海纳米科技发展研讨会论文集:238～242.[6]　Lakshmi B B,D orhout P K,M artin C R.S ol2gel tem plate synthesisof semiconductor Nanostructures[J].Chem M ater,1997,9:857～862.[7]　Pan Z W,X ie S S,Chang B H,et al.Direct growth of aligned opencarbon nanobubes by chemical vapor deposition[J].Chemical Physics Letter,1999,299:97～102.[8]　Jessensky O,Müller F,G osele U.Self2organized formation of hexag2ona pore arrays in anodic alumina[J].Applied Physics Letters,1998, 72(10):1173～1175.[9]　Li A P,Muller F,Birner A,et al.Hexag onal pore arrays with A50～420nm interpore distance formed by self2organization in anodic alumina[J].J of appl phys,1998,84(11):6023～6027.[10]　李淑英,赫荣晖.纳米孔洞阳极氧化铝膜的制备及应用[J].全面腐蚀控制,1999,15(2):6～8.[11]　Sui Y C,Saniger J M.Characterization of anodic porous alumina byAFM[J].M aterials Letters,2001,48:127～136.[12]　M asuda H,Y amada H,Satoh M,et al.H ighly ordered nanochan2nel2architecture in anodic alumina[J].Appl Phys Lett,1997,71(19):2770～2772.[13]　M asuda H,Satoh M.Fabrication of g old nanodot array using anodicporous alumina as an evaporation mask[J].Jpn J Appl Phys,1996,35:L126～L129.[14]　吴俊辉,邹建平,濮　林,等.铝的多孔阳极氧化自组织过程结晶度依赖特性[J].化学物理学报,2000,13(2):203～206. [15]　徐　洮,陈建敏,赵家政,等.铝阳极氧化膜的扩孔处理[J].材料保护,1994,27(9):18～22.[16]　李陵川,卢立柱,张　懿.铝阳极氧化膜微孔内电沉积超细金属微粒[J].过程工程学报,2001,1(3):281～284.[17]　Shos o S,Okino O,Sayama Y,et al.Ordered tw o2dimentionalnanowire array formation using self2organized nanoholes of anodical2ly oxidized aluminum[J].Jpn J Appl Phys Part1,1997,36:7791～7795.[18]　王银海,牟季美,蔡维理,等.交流电在模板中沉积金属机理探讨[J].物理化学学报,2001,17(2):116～118.[19]　R outkevitch D,T ager A A,Haruyama J,et al.N onlithographicnano2wire arrays:Fabrication,physics,and device applications[J].IEEE T ransactions on E lectron Devices,1996,43(10):1646～1658.[20]　F orred P,Schlottig F,S iegenthaler H,et al.E lectrochemical prep2aration and surface properties of g old nanowire arrays formed by thetem plate technique[J].Journal of E lectrochemistry,2000,30:533～541.[21]　Almawlawi D,C oombs N,M oskovits M.M agnetic properties of Fedeposited into anodic aluminum oxide pores as a function of particlesize[J].J Appl Phys,1991,70(8):4421～4425.[22]　Tsuya N,Saito Y,Nakamura H,et al.A perpendicular magneticrecording medium by alumite[J].Journal of magnetism and magneticmaterials,1986,54-57:1681～1682.[23]　Davydov D N,Haruyama J,R outkevitch D,et al.N onlithographicnanowire2array tunnel device:Fabricati on,zero2bias anomalies,andcoulomb blockade[J].Physical Review B,1998,57(21):13550～13553.[24]　Saito M,K irihara M,T aniguchi T,et al.M icropolarizer made ofthe anodized alumina film[J].Appl phys Lett,1989,55(7):607～609.[25]　于冬亮,杨绍光,朱　浩,等.钴纳米线阵列的制备和磁性研究[J].南京化工大学学报,2000,22(6):69～71.[26]　宋清涛,潘谷平,戴志晖.有序Ni纳米线阵列的样模制备法及其磁单畴特性[J].南京师大学报,2000,23(3):63～69. [27]　W ang W,W ang H,G ong YL.Fabrication of bi nanowire array byelectrodeposition technology[J].T ransactions of tian Jin university,2001,7(3):207～209.[28]　潘善林,张浩力,鼓　勇,等.模板合成法制备金纳米线的研究[J].高等学校化学学报,1999,20(10):1622～1624.[29]　覃东欢,彭　勇,王成伟,等.C o2Ni合金纳米线有序阵列的制备与磁性研究[J].物理学报,2001,50(1):144～147. [30]　Zhu H,Y ang S G,Ni G,et al.Fabrication and magnetic propertiesof C o67Ni33alloy nanowire array[J].Scripta M ater,2001,44:2291～2295.[31]　XuYJ,Xu D S,Chen D P.E lectrochemistry preparation and char2acterization of CdS nanowire arrays[J].Acta Physico2Chemica S ini2 ca,1999,15(7):577～580.[32]　Shen C M,Zhang X G,Li H L.DC electrochemical deposition ofCdSe nanorods array using porous andic aluminum oxide tem plate[J].M aterials Science and Engineering,2001,A303:19～23. [33]　张亚利,郭玉国,孙典亭.纳米线研究进展(2):纳米线的表征与性能[J].材料科学与工程,2001,19(2):89～94.[34]　徐春详,薛清华,巴　龙.八羟基喹啉铝在多孔氧化铝纳米孔中的光致发光[J].科学通报,2001,46(12):984～987.[35]　孙景临,薛宽宏,何春建.镍纳米线电极的电化学氧化还原行为及其对乙醇的电化学氧化作用[J].应用化学,2001,18(6):462～465.[36]　Dubois S,Beuken J M,Ploaux L J.Pevpendiculav giant magnetore2sistance of NiFeΠCu and C oΠCu multilayer nanowires[J].M agn M a2 ter,1997,165:30～33.　第6期倪似愚等.多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展469。