文章编号:1003󰀁1545(2007)03󰀁0024󰀁04

阳极氧化铝模板制备过程的分析和应用

闫红丹,刘丽来,张鹏翔,谈松林

(昆明理工大学,云南昆明󰀁650093)

摘󰀁要:用电化学法制备了阳极氧化铝模板,采用计算机对反应电流监控的方法,分析电流曲线与模板生长过

程的关系,实现了模板生长过程的精密控制。

关键词:纳米技术;AAO模板;计算机;电流曲线

中图分类号:TQ133.1󰀁󰀁文献标识码:A收稿日期:2006󰀁12󰀁01󰀁󰀁纳米结构材料和器件因具有独特的性能而广

泛应用于电子学、光学、机械装置、药物释放和生

物化学等方面,近年来掀起了对纳米材料研究的

热潮[1,2]。目前也有许多企业在从事纳米材料的

生产,但小型化本身并不代表纳米技术,纳米材料

和纳米科技有着明确的尺度和性能方面的定义。

制造纳米器件目前主要的方法还是通过󰀂由上而

下 (topdown)尽力降低物质结构维数来实现,而

纳米科技未来发展方向是要实现󰀂由下而上

(bottomup)的方法来构建纳米器件。目前此方

面的尝试有两类,一类是人工实现单原子操纵和

分子手术,日本大阪大学的研究人员利用双光子

吸收技术在高分子材料中合成了三维的纳米牛和

纳米弹簧,使功能性微器件的制备有了新的突破;

另一类是各种体系的自组装技术,已有分子自组

装构建的纳米结构,包括纳米棒、纳米管、多层膜、

孔洞结构等。美国贝尔实验室的科学家利用有机

分子硫醇的自组装技术制备出直径为1~2nm的

单层场效应晶体管,这种单层纳米晶体管的制备

是研制分子尺度电子器件重要的一步,这方面的

工作现在还仅限于实验室研究阶段[3]。在纳米

材料和器件的制备中,模板法是关键技术之一。

目前常用的模板有硬模板和软模板两种。其中以

阳极氧化铝模板(AAO)为代表的硬模板应用最

为广泛。多孔阳极氧化铝(AAO)模板具有规则

排列的六角形孔洞结构,且孔洞直径可控生长在

20~200nm的范围内,模板厚度也可控制在1~

10󰀁m之间,孔密度为109~1012个/cm2,AAO模板的孔洞孔径大小一致、排列有序、分布均匀,可

用于合成零维纳米材料、一维纳米材料(纳米线,

纳米管),国内外已有报道[4~6]。然而在试验制

备中,阳极氧化电压、电流、温度的控制决定着最

终AAO模板中纳米孔洞的大小、分布及模板的

厚度等重要参数,这一方面的控制还没解决,本文

拟采用计算机实时监控阳极氧化过程中各主要参

数,利用所得数据来影响、控制阳极氧化铝片中的

自组织过程,实现可控、重复、批量地自组织生长

各种尺寸、形貌的模板,为实现纳米产业化提供一

条可行的技术途径。

1󰀁试验方法

将厚度为0󰀂1mm,纯度为99󰀂99%(质量分

数)的铝箔剪成35mm!45mm的铝片,然后将其

放入丙酮中用超声波清洗120s后在400∀的温

度下退火3h,以增大晶格的尺寸,退火后的铝片

用电化学抛光法去除表面的氧化层,抛光液为乙

醇和高氯酸的混合液,用去离子水冲洗抛光铝片

后将其装入特制的仪器中进行氧化处理。将铝片

接入阳极,铂电极为阴极,将计算机串联接入电路

当中,收集实时的电流数据,并用自编的软件将数

据直接转化为实时电流曲线输出,以便实时监控

反应电流。一次氧化的电压在30~80V之间,电

解液为0󰀂4mol/LH2C2O4,氧化温度恒为0∀,并

不断用搅拌器搅拌使温度均匀,氧化时间为2h。#24#󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁材󰀁料󰀁开󰀁发󰀁与󰀁应󰀁用󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2007年6月一次氧化结束后将氧化过的一面铝片浸泡在6%

H3PO4+1󰀂8%H2CrO4(质量浓度)的混合溶液

中,温度为60∀,浸泡2h,去除一次氧化的氧化

层,随后在与一次氧化相同的条件下二次氧化铝

片2h,完成整个氧化过程。为了得到通透孔洞的

AAO模板,将未被氧化的一面铝片浸入CuCl2溶

液当中去除未氧化的铝层,当铝层完全去除以后

再将其浸入含有甲基红试剂的5%H3PO4(质量

浓度)溶液中去除阻挡层和扩孔。当试剂变为红

色时取出模板,此时模板已经具有大小均匀的六

角形排列的孔洞结构,用扫描电镜来观察模板的

质量。

2󰀁结果及分析

图1为3∀时0󰀂4mol/LH2C2O4的电解液

中,50V的氧化电压下二次氧化得到的电流曲线。

从图1曲线可以看出,一次氧化和二次氧化的电

流变化趋势基本一致。电流变化的一个明显差别

是二次阳极氧化的最小电流普遍比一次的高。在

形成多孔氧化铝过程中电流都可以被分为3部

分,在恒温、恒压下,电流的变化代表着阳极氧化

的不同阶段。在第一个阶段(a),电极的电阻开始

很小,电流很大,而电解液中包含的氧离子的迁移

使氧化层形成,电极的电阻增大,电流迅速减小,

此时作为阳极的铝板的表面迅速形成了致密的氧

化层。随着氧化的进行,氧化层达到一定厚度时,

局部电阻产生的热量和电场的作用使氧化层的局

部溶解,形成了孔核,这与电流曲线的第二个阶段

(b,b∃)相对应。在这个过程中,由于氧化层表面

孔洞的产生,阳极的电阻减小,电流缓慢回升,电

流密度也都集中在孔洞的底部,使模板的孔洞加

深。孔洞底部电场的加强促进了氧化,使孔洞底

部形成了致密的阻挡层,阳极铝板的氧化电阻的

缓慢增加也使电流密度再次减小,即电流曲线的

第三个阶段(c,c∃)。在第四阶段,由于孔洞的阳

极氧化速度和阻挡层的腐蚀速度相当,电流达到

一个稳定的量(d,d∃),使模板的生长,即孔洞的规

则性、阻挡层的厚度和孔洞的长径比在这过程都

趋于稳定。这些信息为实现精细控制AAO模板的生长提供了有益的帮助。图1󰀁3∀在0.4mol/L草酸中50V电压下电流曲线

在保持温度和电解液等参数不变的情况下,图

2分别是50V、42V、32V恒压时阳极氧化的电流%

时间曲线。图3a)、图3b)、图3c)分别是扫描电镜

中观察到的AAO模板的纳米洞尺寸和结构。可以

看出,电流平稳,制得的模板微孔排列很规则。当

氧化电压不同,而其它氧化条件相同时,模板孔径

的相对大小可以从电流曲线上直观反映出来,随着

氧化电压的增大,氧化达到稳定时的电流越大,模

板的孔洞直径和孔间距也越大。氧化电压为50V

时的孔径为65nm左右,而氧化电压为32V时,孔

径只有45nm左右。同一温度、同一种电解液条件

下,阳极氧化电压不同,电流密度稳定值也不同。

温度为3∀、0󰀂4mol/LH2C2O4电解液中,氧化电压

为50V时电流密度的稳定值为17󰀂2488mA,而氧

化电压为32V时只有4󰀂4222mA。电流曲线的最

小值随电压的增加而增加,这可能是因为在氧化层

表面的电场的增加加速了氧化层的腐蚀,电流密度

也随着阳极氧化电压的增大而增大,使电场的腐蚀

性加强,因此大电压下制备的模板孔洞较大。

图2󰀁在3∀时,0.4mol/L草酸中32V、42V、50V

时的一次氧化电流

图4为42V电压下模板被击穿时的电流时

间曲线。氧化开始10min左右击穿发生,同时电

流密度有明显增大。比时Al片的纯度或安装时

的原因使Al片表面有大的裂缝,导致上述现象发#25#第22卷第3期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁闫红丹等:阳极氧化铝模板制备过程的分析和应用󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁

图3󰀁3∀,0.4mol/L草酸中,不同电压

二次氧化的SEM照片

生,根据电流的迅速增大我们可以判断模板已经

被击穿。

按计算机显示出的电流波动变化可知道模板

氧化自组织过程中受到的干扰,可判断生成模板

的孔洞生长是否规则、均匀,及时调节相应的试验

参数来控制模板的生长。利用一台计算机可以监

控多台阳极氧化装置,当反应到达要求或出现状

况时,程序会自动做出结束反应的提示以避免一

些不必要的损失。可以看出,计算机监控的

AAO图4󰀁在3∀时,0.4mol/L草酸中,氧化电压

为42V电压下击穿电流曲线

模板制备有很大优势,为重复、批量、可控制备

AAO模板提供了技术支持。

3󰀁结论

用计算机监控模板制备过程,成功制备了几

种尺寸的AAO模板;计算机监控可以直观地反

映孔径的大小,提高了产品的成功率。用一台计

算机同时监控多个模板制备过程,可以实现批量

生产模板,这为模板制备的产业化提供了条件。

参考文献:

[1]󰀁杜朝锋,黄英,秦秀兰.模板技术在纳米材料制备中

的应用与发展[J].材料导报,2006,20(21):38.

[2]󰀁麦雷图科夫MA.现在和未来的纳米科学技术[J].

国外金属矿选,2005,42:8.

[3]󰀁张邦维.高k栅极电介质材料与Si纳米晶体管[J].

微纳电子技术,2006,43(3):113~120.

[4]󰀁Cai󰀁LingXu,HuaLi,Guang󰀁YuZhao,etal.Elec󰀁

trodepositionandmagneticpropertiesofNinanowire

arraysonanodicaluminumoxide/Ti/Sisubstrate[J].

AppliedSurfaceScience,2006:1399~1403.

[5]󰀁NeedhamSA,WangGX,LiuHK.SynthesisofNiO

nanotubesforuseasnegativeelectrodesinlithiumion

batteries[J].JournalofPowerSources,2006,159(1):

254~257.

[6]󰀁WanDongyun,WangYutian,ZhouZhenping,etal.

FabricationoftheorderedFeS2(pyrite)nanowirear󰀁

raysinanodicaluminumoxide[J].MaterialsScience

andEngineering,2005,122:156~159.

PreparationandApplicationofAnodicAluminiumOxideTemplate

YANHong󰀁dan1,LIULi󰀁lai1,ZHANGPeng󰀁xiang1,TANSong󰀁lin1(KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)#26#󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁材󰀁料󰀁开󰀁发󰀁与󰀁应󰀁用󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁2007年6月