or
CH2OH
HO_C__HOOOHH CH2OH
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第十八章 碳水化合物
18.2.4 成酯反应
HO_C___HOOOOHHH CH2OH
CH2OH
OH HO
O
~ OH
Ac2O NaAc 0 0C
OH
CH2OAc O
OAc ~OAc AcO
OAc
OH
HO
O
OH
CH2OH
CHO
OH HO
OH
OH
CH2OH
H OH *C
OH
HO
O
OH
半缩醛羟基 又称苷羟基
CH2OH
CH3OH(1mol)
HCl
CH3O H
糖苷无变旋现象
*C OH
H OCH3
*C OH
糖苷无变旋现象
HO
O
+
HO
O
β-甲基-D-葡萄糖苷
OH
OH α-甲基-D-葡萄糖苷
CH2OH
CH2OH
HO
HO
OH
OH
α-D-(+)-吡喃果糖
O OH
HO
HO
CH2OH
OH
β-D-(+)-吡喃果糖
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第十八章 碳水化合物
练习：
1.写出β-D-甘露糖的哈武斯式。
CHO HO HO OH 左上右下
OH
CH2OH
CH2OH OH
HO OHHO CHO
CH2OH O OH
第十八章 碳水化合物
D-葡萄糖在水溶液中的五种构型
HOCH2 HOCH O
OH OH
OH
α-D-(+)-呋喃葡萄糖
HOCH2 HOCH O OH
OH
CH2OH OH
OH HO
CHO
OH
OH
β-D-(+)-呋喃葡萄糖
CH2OH O
OH
HO
OH
OH
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
CH2OH O OH
OH HO
酮糖能被上述试剂氧化，凡能被上述试剂氧化的糖称 还原性糖，否则为非还原性糖。
2.溴水氧化
CH2OH O
OH HO
~ OH
OH
Br2 H2O
COOH OH
HO
OH OH
CH2OH
可以用溴水来鉴别醛糖与酮糖。
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第十八章 碳水化合物
3.硝酸氧化
O
CHO OH
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
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第十八章 碳水化合物
D-果糖在水溶液中的五种构型
HOH2C
O CH2OH
HO OH
OH
α-D-(+)-呋喃果糖
HOH2C
O OH HO CH2OH
OH
β-D-(+)-呋喃果糖
OH O
HO C
HO
CH2OH
OH
O CH2OH
CO HO H
OH OH
CH2OH D-果糖 31%
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第十八章 碳水化合物
18.2.2 成苷反应
HO_C___HOOOOHHH CH2OHCH3OH HClCH2OH OOH HO
+ OCH3
OH
CH2OH O OCH3
OH HO
OH
α-甲基-D-葡萄糖苷 β-甲基-D-葡萄糖苷
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第十八章 碳水化合物
§18.1 单糖的构造、构型和构象
18.1.1 单糖的构造——葡萄糖、果糖
葡萄糖的构造：
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第十八章 碳水化合物
重复上述反应，发现果糖不与 Br2-H2O反应生成酸，其它反 应一样，说明它是一个六碳的、直链的、含五个羟基的酮糖， 羰基的位置可由下面确定。
+
- H2O
β- D-吡喃葡萄糖
酸酯
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磷酸
β- D-吡喃葡萄糖-1-磷
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第十八章 碳水化合物
18.2.5 氧化反应
单糖能被多种氧化剂氧化，随着氧化强度不同，可以得到不
1.托伦试剂和斐林试剂
同的氧化产物。
Ag(NH3)+2 糖酸 + Ag
醛糖
Cu(OH)2 糖酸 + Cu2O
这种直立环状投影式中的氧桥键过长，不能反映出个基团的相对
空间关系，故现在常用Haworth式表示环状构型。
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第十八章 碳水化合物
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
Haworth哈武斯透视式
OH
CH2
CHO
OH OH OH OH
“左上右下”
120 OH
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第十八章 碳水化合物
构型表示方法
DL表示法：是对整个分子而言，只能确定一个手性碳
CHO
原子的空间构型。
OH HO
OH
OH
D- (+)-葡萄糖 (2R, 3S, 4R ,5R) -2, 3, 4, 5,6 -五羟基己醛）
CH2OH
RS表示法：是对分子中每个手性碳原子而言的，可以 确定所有手性碳原子的空间构型。
RS表示法过于繁琐，在天然产物中常用DL表示法。
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第十八章 碳水化合物
单糖的构型常用 fischer 投影式表示：
CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
CHO
OH HO
OH
OH
CH2OH
也可以用其他方法表示：
CHO
CH2OH
CHO
苦杏仁苷
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第十八章 碳水化合物
18.2.3 还原反应 用 NaBH4 或 H2/Ni 可将糖还原成糖醇。
CHO
OH
HO
[H]
OH
OH
CH2OH
CH2OH OH
HO OH
OH
CH2OH
例 D-戊醛糖 NaBH4 无旋光性糖醇
C___HOOOOHHH
HO OHHO
2.写出β-L-甘露糖的哈武斯式。
CHO OH OH
HO HO
CH2OH
OH
HO
CH2OH
CHO
OH OH
HO
OH
CH2OH CHO
OH OH
HO
O
CH2OH
OH
OH OH
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第十八章 碳水化合物
18.1.4 单糖的构象 x-射线研究表明，葡萄糖通常采取稳定的椅式构象：
CHO HO HO
OH OH
CH2OH
D-甘露糖
CH 2OH O OH
HO OH HO
CH2OH
OH
HO O OH
HO
HO HO
CH2OHO OH OH
CH2OH O
HO OH OH
CH2OH
D-果糖
O OH
HO
HO
CH2OH
OH
OH
O
HO HO
CH2OH OH
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最后达到恒定值。
4. 醛需要2mol 醇才能形成缩醛，而葡萄糖只需1mol 醇就可 以生成 2 种缩醛，且无变旋现象。
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第十八章 碳水化合物
得到启发：CH3-CH-CH2-CH2-CHO OH
γ −羟基醛
CH2 CH2
H3C CH
CH OH
O
环状半缩醛
HO
OH OH
CH2OH
HNO3
COOH OH
HO
OH OH
COOH
C
OH
O
O O=
O
OH
C
OH
O
z 生成的糖二酸是否有旋光性可用于测定糖的构型。
OH
=O O
例 D-丁醛糖 HNO3
CHO OH OH
CH2OH
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无旋光性糖二酸
COOH OH OH
COOH
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18.2.6 成脎反应
D-葡萄糖
D-葡萄糖脎
问：还有那些糖也可以生成 D-葡萄糖脎？
D-甘露糖 HHOO__C__HOOOHH CH2OH
CH2OH HO_C__=OOOHH
CH2OH
D-果糖
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第十八章 碳水化合物
第十八章 碳水化合物
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第十八章 碳水化合物
碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗 糖、淀粉、纤维素等。
碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻 纺原料。 “碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cm(H2O)n。