例1.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：t/min 0 612 26 38 60p/kPa66.7 62.358.953.5 50.4 46.7 试求时间为 26min 时的反应速率。

解：以 A 和 R 分别代表丁二烯及其二聚物，则该二聚反应可写成： 2A → R 反应体系中各组分的浓度关系如下：由理想气体定律得：（Ａ） p0 为 t = 0 时物系的总压， 整理上式为：（Ｂ）将（B ）式代入速率式中，得：）(c)理想气体：将 CA0 代入 (C) 式，为： D解析法：对p-t 关系进行回归分析，得：图解法：以 p 对 t 作图，如图所示。

于t ＝26 min 处作曲线的切线，切线的斜率为 dp/dt ，该值等于‐0.32 kPa/min 。

将有关数据代入 (D) 式，即得到丁二烯转化量表示的反应速率值。

若以生成二聚物表示反应速率，则：1, 2例1.2 等温进行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反应00000()/2()/2A AA A A A A t t t C C C C C C C ==-+原 料产 物总浓度00()/2A A A C pC C p=+0021A A p C C p ⎛⎫=- ⎪⎝⎭002A AA C dC dp r dt p dt-=-=-⋅00/A C p RT=2A A dC dp r dt RT dt -=-=-⋅22.90exp 43.6430.45t p ⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭22.90exp 30.4530.45dp t dt ⎛⎫=-- ⎪⎝⎭26min ,0.32/min dpt kPa dt==-4322(0.32)8.314(350273.15)1.2410/(min)A dp r RT dt kmol m --=-⋅=-⨯-⨯+=⨯⋅536.210/(min)2A R r r kmol m --===⨯⋅3493492CH COOH C H OH CH COOC H H O +⇔+醋酸和丁醇初始浓度为0.2332和1.16kmol/m3。

测得不同时间下醋酸转化量如下表，试求该反应的速率方程。

时间 /h 醋酸转化量 /（kmol/m3） 时间 /h醋酸转化量 /（kmol/m3） 时间 /h醋酸转化量 /（kmol/m3） 0 03 0．03662 6 0．06086 1 0．016364 0．04525 7 0．06833 20．02732 50．0540580．07698解：由题中数据可知醋酸转化率较低，且丁醇又大量过剩，可以忽略逆反应的影响，同时可以不考虑丁醇浓度对反应速率的影响。

所以，设正反应的速率方程为：(a) 以0级、1级、2级反应对上式进行积分式得:当n = 0时， (b 当n=1时， (c)当n=2时， (d)采用图解法和试差法，假设反应级数，将实验数据分别按 0 级、1 级、2 级反应动力学积分式做图，得到其 f(CA)-t 的关系曲线图，然后再根据所得的 f(CA)-t 的关系曲线图进行判断其动力学形式。

不同时间下 f (CA)–t 的变化关系t / h CA CA0-CA0 0.2332 0 00 1 0.2168 0.01636 0.0727 0.3244 2 0.2059 0.02732 0.1246 05686 3 0.1966 0.03662 0.1708 0.7983 4 0.1879 0.04525 0.2157 1.0337 5 0.1792 0.05405 0.2637 1.2922 6 0.1723 0.06086 0.3024 1.5157 7 0.1649 0.06833 0.03467 1.7761 8 0.15920.073980.038161.9932零级反应和一级反应的 f (CA) – t 的关系图如 对t 作图得一直线，则说明假设正确，由此可知反 应级数 n ＝２。

A A AB A dC r kC C k C dtαβα'-=-==0A AC C k t '-=0ln A A C k tC ⎛⎫'= ⎪⎝⎭11A A k t C C '-=0lnA AC C 011A A C C -011A A C C -但丁醇浓度是否存在影响，还需做进一步实验证明。

对 t 作图为一直线，则说明 n =2 是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的 k ’ 值。

而丁醇的反应级数 m 可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数 k 。

例题 1.3 气相反应 为一级反应 A → 3P 速度常数 k = 0.5 min-1，反应在恒容间歇式反应器中进行，求1 min 后体系的总压，进料状况如下： (a) 纯 A ，0.1 Mpa ； (b) 纯 A ，1 Mpa ； (c) 10 % 的 A 和 90 % 的 I （惰性气体）混合物，1 MPa 解: A → 3 P + I整理得: 上式求导: (1) 理想气体方程 所以得：即： (2) 比较(1)、(2)，得 ：即： (3) 当t = 0， p = p0 积分（3）， 得： (4)例1.4其反应动力学方程为若已二酸初始浓度为 0.02 k mol/L ，求乙二酸转化率为50％、60%、70%、 80%、90% 时的反应时间。

将：将反应速率方程积分，得：将有关数据代入上式，得：0000003()32A P A P A A I Z P A I A A It p p t t p p p p p p p p p p p p ====-=++=-+032A I ZA p p p p +-=12A Z dp dp dt dt-=-⋅1AA A dn r kC V dt-=-⋅=A AA n p C V RT ==1A AA dp p r k RT dt RT -=-⋅=⋅AAA dp r kp dt-=-=2Z A dp kp dt=0(3)ZA I Z dp k p p p dt =+-0003ln 3A I A I Zp p p kt p p p +-=+-0000000.2()0.1,0,ln 0.510.30.1792()1,0,ln 0.5131.79()0.1,1,0.90.30.91ln 0.51,0.0790.30.9A I ZZ A IZZ A I Z Z a p p p p p MPab p p p p p MPac p p p p MPa p ====⨯-=====⨯-====+-=⨯=+-20.2/min A A r C kmol L -=⋅011AA Ax t kC x =⋅-XA / % 50 60 70 80 90 反应时间 t / min250 375 583.3 1000 3250 出口转化率越高，则反应时间越长，或体积越大。

例:下述都是基元反应，试写出A 、B 、C 、D 、E 的生成速率与各组分之间的关系式。

解得；例 在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入催化反应器的气体中各组分的摩尔分数分别为C2H4 15%， O2 7%， CO2 10%，Ar 12%，其余为N2，反应器出口气体中含C2H ４和O2的摩尔分数分别为13.1% ，4.8 % 。

试计算乙烯的转化率、环氧乙烷收率和反应选择性。

C2H4 + 1/2O2 → H2C — C H2 OC2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O解：以l00 mol 进料为计算基准，设x 和y 分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成量，根据题 反应器进口 反应器出口 C2H ４ 15 15 − x − y/2 O2 7 7 − x/2 − 3y/2 C2H ４O 0 x CO2 10 10 + y H2O 0 y Ar 12 12 N256562111112222233333211111C A B A BC A B CA B D A C r r r r k C C r r r r k C r r r r k C C =-=-=====-==-=-=-=4444425555566666111211211A B D D B D E B D B D E E r r r r k C r r r r k C C r r r r k C ===-==-=-=====-=12342123412562212562222A A A A A A B C A C DB B B B B A BC BDE r r r r r k C C k C k C C k C r r r r r k C C k C k C C k C =-+-+=-+-+=-+-+=-+-+12342123434562345625656C C C C C A B C A C DD D D D D A C D B D EE E E B D E r r r r r k C C k C k C C k C r r r r r k C C k C k C C k C r r r k C C k C =--+=--+=--+=--+=-=-由于反应器出口气体中乙烯和氧的摩尔分数已知，所以可列出下面两个方程：和解之得: x = 1.504 mo1，y = 0. 989 mo1 乙烯转化率: 乙烯的转化量 = 1.504+0.989/2 = 1. 999 mo1x 乙烯 = 1.999/15 = 13.33％ 列CA0=1mol/L ， S 为目的产物，xA=80% ，求组分 A 生成 S 的收率和选择性。

解：积分上式得：又A 的转化率为： xA=80%CA= CA0(1–xA) = 1(1–0.8) = 0.2 mol/L 积分得：收率为：例 气相反应 A → 2P + S ，在等温等压情况下进行反应，原料中含75%的A ，25%的惰性气体(mol 比)，经８分钟后，体积增加一倍，求此时的转化率及该温度下的速率常数。

解：(1)求转化率A → 2P + S I2xA = 0 0.75 0 0 0.25 xA = 1 0 2×0.75 0.75 0.258min 时：得: xA = 0.667 (2)求速率常数15/20.131100/2x y x --=-7/23/20.048100/2x y x --=-2/S R A R r C mol s L ⎪→=⋅⎩22()1121(1)S S P A A A A A r dC a s p r dC C C C =⋅=--==+++21(1)S AA dC dC C =-+0021(1)A A C S S S A C A C C C dC C -==-+⎰020011(1)A A C S S A C A A A A A C S dC C C C C C ==---+⎰02011(1)11141.7%10.210.211AA CS A A A C S C C C ⎡⎤=⎢⎥-+⎣⎦⎡⎤=-=⎢⎥-++⎣⎦41.7%80%33%S S A Y S x =⨯=⨯=211)12(A =-+=δ5.125.075.0)25.075.0()25.075.075.02(0t,0t,1t,AAAA =++-++⨯=-====x x x n n n ε)5.11()1(2A 0A A 00x V x V V V +=+==εA 11ln x kt -=667.011ln 8111ln 1A -=-=x t k所以得: k = 0.137 1/min 例：设 A 为 C4H8，B 为 C4H6，C 为 H2 解(1) 吸附控制2) 表面反应控制(3) 脱附控制第二章 例题2-1 己二酸和己二醇在间隙釜中以等摩尔比生产醇酸树脂，在 70℃ 时，以 H2SO4 作催化剂进行缩聚反应，实验测得反应的动力学方程式为：(–rA) = kCA2 kmol/(L ·min)，k =1.97 L/(kmol · min) CA0 = 0.004kmol/L ，当己二酸转化率分别为 xA= 0.5、0.6、0.8、0.9 时所需的反应时间为多少？若每天处理 2400 kg 己二酸，转化率为 80%，每批操作的非生产时间为1hr ，求反应器体积？设反应器的装料系数为 0.75。