9.3.8 硅衬底GaN蓝光LED
9.3.8 硅衬底GaN蓝光LED
Cracks Bowing GaN Si
Ga回融
Journal of Crystal Growth 236 (2002) 77–84
phys. stat. sol. (c) 0, No. 6 (2003)
困难:
• 热应力失配—GaN薄膜龟裂
9.1 GaN生长
• 1969年，美国无线电公司的Maruska用气相外延的 方法在蓝宝石衬底上首次生长出单晶GaN。 • Pankove等人在1971年MIS结构的绿光和蓝光发光 器件。 • Maruska首次采用Mg掺杂以制作P型GaN，得到的 MIS结构是辐射在430nm的紫色LED • 赤崎勇（Akasaki）1989年使用AlN 缓冲层和低能电子辐照技术制造了第一 个PN结GaN基LED。 •1993年，中村修二采用高温退火的 方法获得了P型GaN，并采用自制的 MOCVD获得了高质量的GaN化合物
第九章 铟镓氮发光二极管
MOCVD: Basic
MOCVD: 一种在固体衬底(wafers)上外延生长半导体薄膜的方法. 外延（ epitaxy ）：在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬 底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段
MOCVD: Basic
Material System III-Nitride InP GaAs
9.3.2 InGaN/AlGaN双异质结LED
• InGaN采用Si和Zn共掺杂，增强了蓝色发射。在N2气氛下 700℃热退火以得到较高掺杂的p型GaN和AlGaN层，Au-Ni 接触蒸发在p型GaN层，Ti-Al接触蒸发在n型GaN层。20mA 下峰值波长450nm，外量子效率5.4%。
p电极
9.3.8 硅衬底GaN蓝光LED
插入层技术
• LT-AlN插入层 • 超晶格结构插入 层
Appl. Phys. Lett. 2001, 79: 3230 Materials Science and Engineering B93 (2002) 77/84
Appl. Phys. Lett. 92, 192111 2008
• SixNy中间层 • AlGaN插入层
Current Applied Physics 9 (2009) 472–477
9.4.长最大的挑战是没有适合同质外延的 GaN衬底 • 由于生长过程中须要非常高V族偏压，且GaN的熔点较高， GaN体材料很难获得 • 通过氢化物汽相外延(HVPE)，可在蓝宝石或其它衬底上 生长300-400 μm 厚的GaN 。再通过高功率UV激光器对 蓝宝石上的GaN进行衬底剥离。这种方法可获得最大3’’的 GaN外延片，通过表面化学或机械的抛光，可作为氮化物 外延生长的衬底，其缺陷密度可降低至105 cm-2 • AlN是生长GaN材料理想的衬底材料，它结构上与GaN相 似，与其它衬底相比，AlN和GaN的晶格和热失配最小， AlN热导率高，绝缘性能好。 • 目前，使用升华浓缩（Sublimation–recondensation，SR）的方法获得的最大的AlN面积为470 mm2, 面积小于1 英寸，但成本却非常高，这影响了它的进一步的应用
Substrate
Heteroepitaxy -nucleation layer
>1000℃ >1000 High Separate III-V injection, low ceiling
Bulk InP -direct growth
~500℃ ~100 Low Single injection, flexible reactor size
9.3.7 深紫外 LED
• 2002年， 278 nm的辐射，工作在1A时，强度为3mW。 • 2003年，267 nm的辐射，工作在435 mA时，强度在4.5 mW。
APPLIED PHYSICS LETTERS 81 2002 4910
APPLIED PHYSICS LETTERS 83 2003 4701
• 未掺InGaN：通过改变In的摩尔分数，InGaN带隙 在1.95~3.4eV，可作为蓝光发射和绿光发射的有源 层，制成双异质结。 • 以高的In源流速和高的生长温度（780~850℃）， 可在GaN薄膜上生长高质量的InGaN单晶薄膜。 • InGaN的带隙宽度与In的摩尔分数x符合抛物线规律： Eg（x）=xEgInN+（1-x）EgGaN-bx（1-x） Eg（x）是InxGa1-xN的带隙宽度，EgInN和EgGaN是 InN和GaN的带隙宽度，b是弯曲参数（1.00eV）
9.1.1 未掺杂GaN
9.1.2 n型GaN
• 常使用SiH4作为n型掺杂剂，电子的浓度随 SiH4的流速线性改变。一般掺杂浓度在 1017~1018cm-3最佳。
*摘自范冰丰博士论文
9.1.3 p型GaN
• 在NH3作为N源的GaN生长过程中，会出现氢化过程，形成Mg-H络合物。 在N2气氛下热退火p型GaN薄膜内能从受主H中性络合物中移除H原子， 降低电阻率，光致发光谱的蓝光发射增强。
题外话：中村修二与日亚
• 中村修二-Nichia(日亚化学) • 前身是生产荧光灯、显示器所用的荧光粉，年收入仅20亿日元(约 2000万美元)，不到200人的小公司，在酒井士郎(德岛大学教授)的建 议下，日亚开始搞氮化物。蓝光、白光LED的发明，使日亚成为世界 知名的LED领导企业。从1994~2010，日亚可以从中获得大约1兆 2， 086 亿日元 ( 约合109.87 亿美元 )的销售收入 。另外，其它公司从日 亚公司获得专利使用许可之后，销售额至少达到日亚的一半，日亚公 司能从中得到 20% 的专利使用许可费计 1，208 亿日圆 ( 约合10.98 亿美元 ) 。好斗的日亚，不断挑起诉讼，以获得知名度。 • “奴隶的战争” • 中村的研究一度被日亚终止，中村的执著使得发明得以完成(191件专 利，尚有未公开部分) 。中村修二为日亚化学获得了近2000亿日元受 益，尚不包括将来的和向其它公司专利授权的收入。日亚化学仅仅支 付2万日元的奖励(年薪100万美元)，中村还被调离研发一线，被同行 成为“中村奴隶”。1999年中村离开公司，日亚试图以6000万日元买 断中村的发明，并状告中村泄密，谈判持续5年，2005年和解，赔偿 金额从600亿降到8.4亿日元(约为6700万元 )，过程曲折，被称为“奴 隶的战争”
• 晶格的失配—高的位错密度（1013 cm-3）
• Si表面活性强—非晶SiNx和Ga回融 • 吸光衬底—硅衬底LED出光效率低 外延生长
结构设计
9.3.8 硅衬底GaN蓝光LED
缓冲层技术
HT-AlN缓冲 层 Journal of Crystal Growth
•
268 (2004) 515–520
9.3.5 InGaN多量子阱（MQW）结构LED
阱的生长温度时(700-800℃) 垒区温度(约为800-900 ℃) *摘自范冰丰博士论文
9.3.6 紫外LED
• 有源层为组分较低的InGaN。 • 紫色峰值波长420nm，FWHM为25nm；近紫外 峰值波长为387nm，FWHM为14nm。20mA时功 率输出大于2mW。
Bulk GaAs -direct growth
600-700℃ ~10 Low Single injection, flexible reactor size
Growth temperature V/III Ratio Total Flow Reactor
9.1 GaN生长
• GaN有好的热稳定性和 化学稳定性，在加热和 光照时能缓慢溶解于强 碱中。 • GaN及其三元化合物晶体 的稳定结构为具有六方 对称性的纤锌矿结构， 立方对称性的闪锌矿结 构是亚稳相，高压下为 NaCl结构。
9.4.1.2 蓝宝石
• 生长GaN目前用得最多的是蓝宝石（Al2O3）衬底。从上 世纪六十年代第一次使用蓝宝石衬底生长GaN薄膜开始， 蓝宝石一直是氮化物生长的主要衬底。 • GaN材料生长在蓝宝石衬底的c面可比其它面获得更好的 晶体质量。蓝宝石衬底熔点高，化学性能稳定，晶体质量 高，成本相对较低，可获得大至6’’衬底 • 蓝宝石衬底和GaN存在较大的晶格失配（16%）和热膨胀 系数失配（34%），GaN的缺陷密度量级在109cm-2，薄 膜存在压应力，厚度一般在10 μm以下，另外，蓝宝石材 料热导系数很低。 • 蓝宝石衬底上的GaN生长一般须要二步生长（two-step growth）或侧向外延生长（lateral epitaxial overgrowth， LEO）的方法来释放GaN与衬底间的应力。
9.1.4 GaN p-n结LED
• 硅是n型掺杂剂，镁是p型掺杂剂，生长之 后热退火形成低阻p型GaN层 • 赤崎勇的GaN基p-n同质结LED在1992年外 量子效率达到1%。 p电极
p-GaN
n-GaN
GaN buffer
n电极
Sapphire substrate
9.2.1 未掺InGaN
9.1.1 未掺杂GaN
• 通常在1000℃左右用MOCVD方法在（0001） 晶向的蓝宝石衬底上生长GaN薄膜，晶格 失配为17% • 未掺杂的GaN通常是n型导电性，施主主要 是缺陷或残留杂质，如氮空位和残留氧。 • 目前流行的方法是用低温的GaN作为缓冲 层。氢气氛中加热到1050度，降温到500度 左右生长GaN缓冲层，然后升温到1050度 生长GaN薄膜。
题外话：中村修二与日亚
• 由于在蓝光LED方面的杰出成就，中村教授获得了一系列 荣誉，包括仁科纪念奖（1996），IEEE Jack A.莫顿奖， 英国顶级科学奖（1998）；富兰克林奖章（2002）， 2003年中村教授入选美国国家工程院（NAE）院士， 2006年获得千禧技术奖。 2000年，中村教授加入加州大 学圣芭芭拉分校。他获得100多项专利，并发表了200多 篇论文。