天然药物化学复习重点第一章总论天然药物中化学成分的分类1. 有效成分: 天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。

2. 有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。

如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。

一次代谢产物：糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。

二次代谢产物：生物碱、萜、香豆素、黄酮、醌类等对维持植物生命活动不起重要作用，且并非在所有植物中都能产生。

由一次代谢产物产生，常为有效成分。

一、提取法：1.溶剂提取法（solvent extraction）原理：相似相溶理想溶剂（ideal solvents ）：（1）对有效成分溶解度大；（2）对无效成分溶解度小；（3）与有效成分不起化学反应；（4）安全，成本低，易得。

二分离方法1. 根据溶解度差别进行分离1.1 结晶法（纯化时常用）条件：合适的溶剂；浓度；温度1.2 沉淀法：a 溶剂沉淀法：改变极性，如水提醇沉法b 酸碱沉淀法：改变pH，处理酸、碱、两性成分；c 沉淀试剂：如铅盐沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。

2.2 酸碱性成分的分离—pH-梯度萃取法按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质，改变pH值使酸碱成分呈不同状态。

3.2 硅胶、氧化铝：①被分离物质吸附力与结构的关系被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难，后被洗脱下来。

官能团极性大小排列顺序：-COOH > Ar-OH > R-OH > R-NH2, RNHR ', RNR ' R " > R-CO-NR'R"> RCHO > RCOR ' > RCOOR ' > ROR ' >RH②溶剂(洗脱剂)的极性与洗脱力的关系洗脱剂极性越大, 洗脱力越强.3.3 聚酰胺①吸附力与结构的关系a.形成氢键的基团数目越多, 吸附力越强;b.形成分子内氢键者, 吸附力减少;c.芳香化程度越高或共轭键越多,吸附力越强;d.芳香苷苷元>苷, 单糖苷>双糖苷>叁糖苷②溶剂的洗脱能力水<含水醇<醇<丙酮<NaOH/H2O<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素/H2O3.4 大孔吸附树脂(macro-reticular resin)①组成: 苯乙烯，二乙烯苯和致孔剂②分离原理:吸附(范德华力和氢键)和分子筛作用(多孔性结构)③树脂类型:非极性、中极性和极性三种。

非极性：由苯乙烯和二乙烯苯缩合而成，故又称芳香吸附树脂。

中极性：含脂基的吸附树脂。

极性：含酰氨基、氰基、酚羟基等含氮、氧、硫不同极性功能的吸附树脂。

④洗脱剂: H2O 及不同比例的含水醇。

洗脱分离:H2O 洗: 糖,水溶性色素30% EtOH/ H2O: 极性大的成分50-75% EtOH: 皂苷类95% EtOH: 极性小成分⑤应用: 除多糖, 水溶性色素, 富集苷类成分4 红外光谱(Infrared spectra IR)①为结构解析提供的信息提供各种官能团的信息八大区（复习）如：芳香环: 1600-1480cm-1，OH: >3000 cm-1,C=O : 1700 cm-1.IR相同者为同一化合物.5 核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR）质子谱（1H-NMR）①为结构解析提供的信息化学位移: (用于判断H的化学环境chemical shift);偶合常数: J (Hz) 用于判断H与H的关系coupling constant)积分强度(积分面积): 确定H的数目.②常见基团的化学位移值:Ar-H ：6-8,-CHO ：9-10-CH3 ：1-2,C=C-CH3, －COCH3, －ArCH3 ：1.9-2.5-OCH3 ：3.5-4.0,-COOCH3与ArOCH3 ：3.7-4.0③影响化学位移因素化学位移值与电子云密度有关。

电子云密度降低,去屏蔽作用增强,向低场位移, 增大。

1）诱导效应2）共轭效应3）磁各向异性效应4）氢键缔合5）范德华效应④.偶合常数(J)a.偶合裂分是有原子核引起的,通过化学键传递;b.相互偶合的H核其J值相同;c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律;d.归属H核,判断排列情况第二章糖和苷一单糖：糖的基本单位，为多羟基的醛或多羟基酮，为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖（aldose），具有酮基的单糖称为酮糖（ketose）。

二苷的分类苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。

糖的一般性质1. 溶解性：糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降.2. 极性:单糖>双糖>叁糖苷的极性:苷元<单糖苷<双糖苷<叁糖苷3. 味: 单糖、低聚糖有甜味;多糖无甜味。

4. 旋光性：多有旋光性。

三糖的化学性质1 单糖结构中反应活泼性顺序:端基碳原子> 伯碳> 仲碳银镜反应(Tollen reaction): 以Ag+为氧化剂费林反应(Fehling reaction):以Cu2+为氧化剂过碘酸反应:氧化邻二羟基等, 生成醛等.主要作用于：邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构2 Molish反应：样品+ 浓H2SO4 + α-萘酚→棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应均为阳性3.羟基反应糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。

反应活性顺序：半缩醛羟基（C1-OH）>伯醇基（C6-OH）>仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。

）4 糖的硼酸络合反应糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。

重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。

四苷键裂解法：1.酸催化水解反应苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。

酸水解的规律：难易顺序:C-苷>S-苷>O-苷>N-苷醇苷>酚苷, 烯醇苷2-氨基糖>2-羟基糖>6-去氧糖>2-去氧糖> 2,6-二去氧糖(苷)吡喃糖苷>呋喃糖苷; 醛糖苷>酮糖苷糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖2. 氧化开裂法（Smith降解法）试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸反应过程：分三步反应。

(1)NaIO4氧化开裂成醛;(2)NaBH4还原成醇; (3)酸化水解.五糖的提取.单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。

多糖用水或稀碱液提取 精制：水提醇沉法: 醇溶为苷,低聚糖; 沉淀为多糖系统分离法: EtOAc 层: 单糖苷; 正丁醇层: 低聚糖苷, 单糖.第三章 苯丙素类定义：苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6--C3基团的酚性物质。

苯核上常有羟基或烷氧基取代。

香豆素类香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯骈α-吡喃酮、 7-位常有羟基或醚基。

二 香豆素的理化性质苯丙酸1 性状无色或浅黄色结晶，大多有香味。

小分子的香豆素有挥发性，能升华，可随水蒸气蒸出 香豆素苷多无香味和挥发性，不能升华 2.溶解度游离香豆素一般不溶或难溶于水，易溶于苯、氯仿、乙醇等有机溶剂。

香豆素苷能溶于水、醇，难溶于低极性有机溶剂。

3. 荧 光在紫外光下有蓝色或紫色荧光。

7-位有羟基，荧光增强 但7-羟基香豆素在8-位引入羟基，荧光消失。

4异羟肟酸铁反应——内酯的显色反应碱性条件下，香豆素内酯开环，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。

5与酚羟基反应 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂（FeCl3）络合而产 生不同的颜色（通常紫红色）。

OO12345678莽草酸Shikimic acid HH 2N COOHL-苯丙氨酸L-Phenylalanine桂皮酸Cinnamic acid H6 Gibb’s reaction:Gibb’s 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成蓝色化合物。

有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+）对位有取代者（-）。

7 Emerson reaction: 在香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾试剂，可与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。

判断酚羟基对位是否取代。

酚羟基对位无取代基（+）红色有取代基（-）三、香豆素的提取分离方法1.水蒸气蒸馏法：适用于具有挥发性的小分子香豆素。

2.酸碱分离法具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。

香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。

3 .色谱分离法：结构相似的香豆素一般用硅胶吸附层析、酸性和或中性氧化铝层析和聚酰胺层析。

硅胶吸附层析可用环己烷－乙醚、环己烷-乙酸乙酯和氯仿－乙酸乙酯等作为洗脱剂。

Sephadex LH-20木脂素的理化性质形态：木脂素多数为无色结晶，新木脂素不易结晶。

溶解性：游离型偏亲脂性，易溶于有机溶剂。

少数与糖结合成苷，水溶性增大。

挥发性：多数不挥发旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易异构化。

分离吸附色谱为主要方法，硅胶为吸附剂，石油醚-乙酸乙脂、石油醚-乙醚、氯仿-甲醇等为洗脱剂。

分配色谱常用纸色谱法，滤纸浸以甲酰胺作为固定相，苯为流动相，用盐酸重氮盐、SbCl3、SbCl5等显色。

具有内酯结构的木脂素，可以用碱液皂化成盐后与其它脂溶性成分分离，但具有旋光活性的木脂素易发生异构化。

第四章醌类化合物一定义：醌类化合物指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。

苯醌,萘醌,菲醌,蒽醌。

蒽醌类包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及二蒽酮类。

二醌类化合物的理化性质一、物理性质（一）性状1、颜色：醌类化合物若母核无取代时，基本无色，引入酚羟基等助色团时，则显黄、橙、棕红等颜色。

2、苯醌和萘醌多以游离态存在，容易结晶多为有色晶体;蒽醌多以苷的形式存在，难以结晶。

（二）升华性和挥发性1、游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。

2、小分子的苯醌及萘醌类具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。

（三）溶解性1、游离蒽醌：易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，基本不溶于水。

2、蒽醌苷：易溶于甲醇、乙醇、热水中，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性小的有机溶剂。

3、蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。

游离蒽醌衍生物酸性强弱排序为：-COOH ＞2β-OH ＞1β-OH ＞2α-OH ＞1α-OH可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯度萃取。