习题四一、是否题M M。

4-1 对于理想溶液的某一容量性质M，则 i i解：否4-2 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30 cm3。

解：否4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。

解：否4-4对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。

解：是4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

解：是4-6理想气体混合物就是一种理想溶液。

解：是4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

解：否4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。

解：否4-9 理想溶液中所有组分的活度系数为零。

解：否4-10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。

解：否4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall 定则。

解：否4-12 对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数i γ均 大于1。

解：否4-13 Wilson 方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。

但它不适用于液液部分互溶系统。

解：是二、计算题4-14 在一定T 、p 下，二元混合物的焓为 2121x cx bx ax H ++= 其中，a =15000，b =20000，c = - 20000 单位均为-1J mol ⋅，求 (1) 组分1与组分2在纯态时的焓值1H 、2H ；(2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓1H 、2H 和无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 。

解：（1）1111lim 15000J mol -→===⋅x H H a2121lim 20000J mol -→===⋅x H H b（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导：()()()12121111111d dd d d11d H ax bx cx x x x ax b x cx x x =++=+-+-⎡⎤⎣⎦12=-+-a b c cx将1d d Hx 代入到偏摩尔焓计算公式中，得()()()()()()11112121111111112122d 1d (1)211221H H H x x ax bx cx x x a b c cx ax b x cx x a b c cx x a b c cx a c x a cx =+-=+++--+-=+-+-+-+---+-=+-=+()()()()21121211111111121d 2d 112HH H x ax bx cx x x a b c cx x ax b x cx x x a b c cx b cx =-=++--+-=+-+---+-=+无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 为：()()2-1112012-122111221lim lim 150002000035000J mol lim lim 200002000040000J molx x x x H H a cx H H b cx∞→→∞→→==+=+=⋅==+=+=⋅4-15 在25℃，1atm 以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：121212905069H x x x x x x =++⋅+（）式中H 单位为-1cal mol ⋅，1x 、2x 分别为组分1、2的摩尔分数，求 (1) 用1x 表示的偏摩尔焓1H 和2H 的表达式； (2) 组分1与2在纯状态时的1H 、2H ；(3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓1∞H 、2∞H ；(4) ΔH 的表达式；(5) 1x =0.5 的溶液中的1H 和2H 值及溶液的H ∆值。

解：（1） 121212905069H x x x x x x =++⋅+（）()()()111111231119050116915049123x x x x x x x x x=+-+-+-⎡⎤⎣⎦=+-+()2311111d d5049123d d H x x x x x =+-+ 21149249x x =-+()()()11123211111123111d 1d 50491231492499924216HH H x x x x x x x x x x x =+-=+-++--+=-+- ()2112321111112311d d 50491234924950126HH H x x x x x x x x x x =-=+-+--+=+- (2) ()112311111111lim lim 504912390cal mol 376.56J mol x x H H x x x --→→==+-+=⋅=⋅()21231121111lim lim 504912350cal mol 20.92J mol x x H H x x x --→→==+-+=⋅=⋅(3)()2311111110112992421699cal mol 41422J mol lim lim .x x H H x x x ∞--→→==-+-=⋅=⋅()2311221101215012656cal mol 23430J mol x x H H x x ∞--→→==+-=⋅=⋅lim lim .(4) ()1122H H x H x H ∆=-+()()()()()()()1122112211221122232323111111111231112111992421650126501269050509123334x H x H x H x H x H H H x H H H x x x x x x x x x x x x x x x =+-+=-+---=-+---+++----=-+=-+(5) 当10.5x =时，2311119924216H x x x =+--2311111992421622291.5cal mol 384.84J mol --⎛⎫⎛⎫=-⨯+⨯-⨯ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭=⋅=⋅23211231150126115012622=52.25cal mol 218.61J mol H x x --=+-⎛⎫⎛⎫=+⨯-⨯ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⋅=⋅ 231111905123221875cal mol 7845J mol H --⎛⎫⎛⎫∆=⨯-⨯+⨯ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭=⋅=⋅...4-16 溶液的体积t V 是浓度2m 的函数，若222t V a bm cm =++，试列出1V ，2V 的表达式，并说明a 、b 的物理意义（2m 为溶质的摩尔数/1000克溶剂）；若已知222324223V a a m a m =++式中2a 、3a 、4a 均为常数，试把V （溶液的体积）表示2m 的函数。

4-17 酒窑中装有10m 3 的96%(wt )的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少? 能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度(wt ) %水V 3-1cm mol ⋅乙醇V 3-1cm mol ⋅96 14.61 58.01 6517.1156.58解：设加入水为W 克，溶液最终的总体积V cm 3；原来有n W 和n E 摩尔的水和乙醇，则有⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎨⎧=⨯+⨯=⨯⨯+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+=+=65354618964461858.5611.17181801.5861.1410''E W EW E W EE W W E W E E W W n W n n n n W n V n V W n V n n V n V n 解方程组得结果：kg W m V 3830,46.133==4-18 如果在T 、p 恒定时，某二元系统中组分（1）的偏摩尔自由焓符合111ln G G RT x =+，则组分（2）应符合方程式222ln G G RT x =+。

其中，G 1、G 2是T 、p 下纯组分摩尔Gibbs 自由能，x 1、x 2是摩尔分率。

解：在T 、P 一定的条件下，由Gibbs-Duhem 方程知1122d d 0x G x G +=由111ln x RT G G +=，考虑到T 、p 一定条件下的1G 是一个常数， 11dln dG RT x = 所以1212d d x G G x ⎛⎫=- ⎪⎝⎭112d ln x RT x x ⎛⎫=- ⎪⎝⎭11211221d 1d d ln x RT x x x RT x x RT x ⎛⎫=- ⎪⎝⎭=-= 从21x =、22G G =至任意的22x G 、积分上式得222ln x RT G G +=4-19 对于二元气体混合物的virial 方程和virial 系数分别是1=+BpZ RT和iji j ji By y B ∑∑===2121，(1) 试导出1ˆln ϕ、2ˆln ϕ的表达式；(2) 计算20 kPa 和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在5.01=y 时的1ˆV ϕ、2ˆVϕ、m ϕ、m f 。

已知virial 系数 B 11= -33，B 22= -1538，B 12= -234 cm 3 mol -1。

解： 将下列公式()(),,,,1j j i i i i i T p n T p n nZ p nB Z n RT n ≠≠⎛⎫⎛⎫∂∂==+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 代入逸度系数表达式得()()()00,,1ˆln 1j i pp pi i i i T p n nB dp p dp Z B dp p RT n p RT ϕ≠∂⎡⎤=-==⎢⎥∂⎣⎦⎰⎰⎰ 对于二元体系，有()1221121211222222111121221212221111122212121122211122212122i j ij i j B B B B B B y y B y B y y B y y B y B y B y B y y B B B y B y B y y δδ====--==+++====++--=========++∑∑所以1221222111δnn n B n B n nB ++= (){}()1222111221111222111,,11δδδy B y y B n n n n B n nB B in P T i i +=-+=⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=≠ 得()2111212ˆln p B y RTϕδ=+同样()2222112ˆln pB y RTϕδ=+ 混合物总体的逸度系数为ln Bp RTϕ=代入有关数据，得到计算结果为()32231112122010ˆln (330.51103) 1.81108.314323.15p B y RT ϕδ--⨯=+=-+⨯=⨯⨯ ()32232221122010ˆln (15380.51103)9.4108.314323.15p B y RT ϕδ--⨯=+=-+⨯=-⨯⨯ 3332211m 10795.3)104.9(5.01081.15.0ln ln ln ---⨯-=⨯-⨯+⨯⨯=+=ϕϕϕy y另法75.50911035.05.015385.0335.01221222111-=⨯⨯+⨯-⨯-=++=δy y B y B y B33509.752010ln 3.79108.314323.15m Bp RT ϕ---⨯⨯===-⨯⨯0.9962m ϕ=0.99622019.926m m f p KPa ϕ==⨯=4-20 在一固定T 、p 下，测得某二元系统的活度系数值可用下列方程表示：2212212ln (3)x x x x γαβ=+-(a)2221112ln (3)x x x x γαβ=+-(b)试求出EG RT的表达式；并问(a)、(b) 方程式是否满足Gibbs-Duhem 方程？若用(c)、 (d)方程式122ln ()x a bx γ=+ (c) 211ln ()x a bx γ=+ (d)表示该二元系统的活度系数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem 方程？解：（1）EG RT=1122ln ln x x γγ+ =22221221221112(3)(3)x x x x x x x x x x αβαβ⎡⎤⎡⎤+-++-⎣⎦⎣⎦ 2223232212121212121233x x x x x x x x x x x x αββαββ=+-++- ()()23231212121222121212121212x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x αβαβαβαβ=-++=+-=+-（2）根据Gibbs-Duhem 方程，在恒温恒压条件下，有1122d ln d ln 0x x γγ+=。