zV1m2v
(1)
2
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5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转 ，半径为：
rmv
(2)
zH
将（1）（2）合并：
mH2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不 同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱， 简称质谱。
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4.2.2 有机质谱中的各种离子
M akeup G as
Sw eep Gas Out
图4-5 雾化进样系统
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对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样
例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物
HO HO
CH2OH O OH
Me3SiCl
CH2OSiMe3
OH
O
OSiMe3
Me3SiO
Me3SiO
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OSiMe3
2、 离子源(ion source)
质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源； LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等
目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环 境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等 各个领域。
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4.1.2 质谱分析法是按照离子的质核比（m/z）大
小对离子进行分离和测定从而对样品进行定性和定量分 析的一种方法。
指由简单断裂产生的离子。 4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。
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5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者 称为子离子。
6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。
1）分子离子（molecular ion）
样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M 。
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子
图4-6电子电离源原理图
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EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大 多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一 步裂解产生碎片离子。
样品分子形成离子的四种途径： • 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 • 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 • 分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： ❖ 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； ❖ 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； ❖ 稳定性不高的样品得不到分子离子；
大气压化学电离（atmospheric pressure chemical
ionization
APCI)
基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser
desorption ionization
MALDI)
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（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
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图4-4 雾化进样
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HEN N eb u lizer
H eater H eated G as
N e b u lize r G a s
Sw eep G a s In
W a te r Va p o r
D ry A erosol W ater Vapo r
S a m p le F lo w In
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（2）化学电离源(chemical ionization CI)
结构与EI同，离子化室充反应气体（甲烷、异丁烷、氨
等），电子首先将CH4离解，通过离子-分子反应来完 成电离。其电离过程如下：
CH4 + e CH4+ + CH4
CH4+ + 2e （ CH3 + ， …） CH5+ + CH3
离子源的作用是将欲分析样品电离，得到带有样品 信息的离子。
电子电离源(electron ionization
EI)
化学电离源(chemical ionization CI)
快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
电喷雾源(electronspray ionization ESI)
7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对 电子的离子称为偶电子离子。
8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。
9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。
第四章 质谱分析法 Mass Spectrometry，MS 第一节 概述
分子
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4.1.1 质谱仪的发展史
1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Tபைடு நூலகம்omson） 40年代: 用于同位素测定和无机元素分析 50年代： 开始有机物分析（分析石油） 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基
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4.2.3 质谱仪的组成
进样系统（inlet system） 离子源（ion source） 质量分析器（mass analyzer） 检测器（detecter） 真空系统（Vacuum system）
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1、样品引入系统
气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样 固体——用直接进样探头
1、进样
化合物通过汽化引入离子化室；
2、离子化
在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约 70eV），撞击使分子电离形成正离子；
M —— M+ + e 或与电子结合，形成负离子
M + e —— M-
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3、离子也可因撞击强烈而形成碎片离子：
4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v， 与质量、电荷及加速电压有关：
质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或 磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱， 此即为质谱。
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第二节 质谱分析的原理与仪器 4.2.1 质谱分析的过程与原理
图4-1 MS分析过程示意图
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