J Sun, D. Ma et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15756
溶胶－凝胶法填充多孔材料
M+ 混合陈化 焙烧
Sol-gel
Au/SBA-15
• 多孔材料的晶化与金属粒子的形成同时进行 • 金属含量高时会影响材料的形成，只适用于低含量的填充 • 金属颗粒同时存在于孔道内及孔壁间
嫁接法填充多孔材料
外表面硅烷化 内表面嫁接-NH2,-SH
-NH2
-NH2
金属前体 后处理
-NH2
多孔硅表面的-OH基团与-NH2、-SOH等基团发生反应，使表 面生成一定数量的-SH、-NH基团，然后加入的金属前驱体与 这些基团发生化学作用而强烈吸附，将金属前体还原后就可 以得到填充于孔道内的纳米粒子。
研磨法填充多孔材料
cobalt oxide in silica FDU-12
mesoporous Co3O4 FDU-12
mesoporous Co3O4 SBA-16
Co(NO3)2▪6H2O的融点为55oC，低于其分解温度（77oC) 研磨过程中及后续热处理使 Co(NO3)2▪6H2O 发生融化，然后在毛细作用力下进入 FDU 孔内 加热使Co(NO3)2▪6H2O分解生成Co2O3
Seminar II
多孔材料的金属粒子填充及催 化中的应用
王传付 导师：包信和
纳米金属粒子填充方法
后处理法：浸渍、嫁接、CVD、研磨
共合成法: 溶胶－凝胶法
浸渍法填充多孔材料低担载量来自还原或热解高担载量
• 当多孔材料与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细 管压力，使活性组分（金属前驱体，助剂等）以盐溶液形式 进入毛细管内部，然后盐溶液在孔表面上吸附，通过后续焙 烧还原等步骤将金属粒子填充在多孔材料孔内部。
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Au/SBA-15催化苯乙烯环氧化
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Rh-MCM-41应用于手性合成
B.F.G. Johnson. Topics in Catal, 2003, 24, 147
参考文献
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优点： （1）可以制得高 分散的金属纳米粒 子，在高温下具有 较好的热稳定性 （2）通过外表面 钝化，可以使纳米 粒子选择性地填充 在孔道内部
HRSEM 8%Ag/SBA-15
TEM 8%Ag/SBA-15
限制条件：材料表 面 含 有 丰 富 的 -OH 等官能团，以利于 后续嫁接步骤，多 适用于硅基材料
Pt particles/FSM-16
Pt-Rh wire/FSM-16
Pt-Rh particles/FSM-16
Pt/SBA-15催化乙烯加氢
Pt/SBA-15 1.7nm Pt/SBA-15 2.9nm
Pt/SBA-15 3.6nm
Pt/SBA-15 7.1nm
H. Song et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 3027
嫁接法填充纳米粒子过程 中的Si-OH
浸渍过程中材料表面等电点
纳米粒子复合材料催化反应
受孔尺寸的限制，纳米粒子在高温下可以 保持较小的尺寸，暴露出较多的活性中心， 从而显示出优异的催化性能。 孔的尺寸可以限制某些中间产物的生成， 从而影响反应途径，对某些特定反应具有 很高的选择性。
Pt－Rh/FSM-16用于丁烷氢解
为了使金属粒子选择性地在孔内均匀填充，通常需要在材料内外表面 进行化学修饰。
Mehnert CP,Weaver DW,Ying JY，J. Am. Chem. Soc. 1998,120:12289 L. Zhang, G. C. Papaefthymiou, J. Y. Ying, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 7414
浸渍法填充多孔材料
优点： 简便易操作，适用于各类多 孔材料的低担载量填充。 缺点： （1）易团聚，形貌难以控制 （2）在较高的金属担载量时， 经常形成纳米线 （3）多孔材料的外表面也存在 大量纳米粒子
P. Yang et al., Chem. Commun. 2000, 1063–1064
W.B Yue, et al. Chem. Commun., 2007, 2518
表面化学性质在填充过程中的角色？
CuO filled mesoporous materials
NiO-in-SBA15
研磨法填充纳米粒子过程中Si-OH的作用
Y. M. Wang, Z. Y. Wu, H. J. Wang, J. H. Zhu, Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2374
化学气相沉积（CVD）法填充多孔材料
二茂铁填充SWCNTs
Fe(CO)5填充MCM-41
气体比液体更容易进入多孔材料的内表面 使用挥发性的金属有机化合物如Fe(CO)x等
L. H. Guan, Z. J. Shi, M. X. Li, Z. N. Gu, Carbon 2005, 43: 2780 L. Zhang, Papaefthymiou C, J.Y.Ying , J Phys Chem B 2001, 105:7414
G. A. Somorjai et al., Langmuir 2003, 19, 4396
Ni-AlMCM-41
Mulukutla RS, Asakura K, et al. Phys Chem Chem Phys,1999,1:2027 Wu Y, Zhang L, et al. Mater Res Bull, 2001,36:253
浸渍法填充影响因素
纳米孔能否被填充取决 于孔径、固－液间表面 张力、接触角大小
x p1 p2
2 cos r Δp 0，可以填充 Δp p1 p2 Δp 0，不可以填充
填充效果与液体的粘度、 表面张力、孔长度、孔 径有关
2 x 2 t r
E. Dujardin, T. W. Ebbesen, et al., Scinece, 1994, 265,1850