某半导体芯片生产项目含砷废水处理方案浅析摘要：随着半导体行业的高速发展，半导体芯片生产将产生大量的含砷废水。

同时，日趋严格的废水排放标准对含砷废水处理提出了更高的要求。

本文针对半导体集成电路芯片生产产生的含砷废水，结合工程实际情况，分析了袋滤-氢氧化钙-氯化铁混凝沉淀的处理方法，并采用膜分离技术及离子交换技术对废水进行深度处理，取得了良好的除砷效果，将出水总砷稳定地控制在0.1mg/L以下，达到污染排放标准，降低了对环境的影响。

关键词：半导体；砷化镓；含砷废水；共沉淀；超滤；离子交换随着信息技术和通讯产业的高速发展，化合物半导体材料在微电子和光电子领域发挥越来越重要的作用。

在半导体材料发展过程中，半导体材料主要经历了以硅(Si)、锗(Ge)为代表的第一代元素半导体，以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为代表的第二代化合物半导体，以及以氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)为代表的第三代宽禁带半导体材料三大阶段[1]。

作为第二代半导体材料，砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。

相对于硅，砷化镓具有较大的禁带宽度，更高的电子迁移率和饱和迁移速率[2]，其不仅可直接研制光电子器件，以砷化镓为衬底制备的集成电路芯片是实现高速率光线通信及高频移动通信必不可少的关键部件[3]，在光电子、微电子及移动通信中应用愈加广泛。

近年来，砷化镓半导体材料市场需求迅速增长。

我国的砷化镓产业也在不断发展，近几年成立了多家砷化镓芯片生产企业。

基于自身材料和生产工艺，在砷化镓芯片的生产过程中排放的废气和废水中均含有砷化合物，其含砷废水的处理也成为砷化镓生产项目亟待解决的问题之一。

砷及其化合物对人体及其他生物体均有广泛的毒害作用，已被国际防癌研究机构和美国疾病控制中心确定为第一类致癌物[4]。

由于砷的高毒性和致癌性，在GB8978-1996《污水综合排放标准》[5]中总砷被列于第一类污染物，最高允许排放浓度为0.5mg/L。

而一些经济较为发达的城市和地区针对废水中总砷制定了更为严格的地方标准。

DB31/374-2006《上海市地方标准——半导体行业污染物排放标准》[6]中，砷化镓工艺的总砷最高允许排放浓度为0.3mg/L。

DB11/307-2013《北京市地方标准——水污染物综合排放标准》[7]中，排入公共污水处理系统的砷排放限值为0.1 mg/L，均高于国家标准。

半导体行业排放监管的日趋严格，对含砷废水的处理工艺也提出了更高的要求。

本文以某半导体芯片生产项目为例，浅析其含砷废水综合处理方案，以期为含砷废水处理达标排放提供思路。

1 含砷废水来源半导体集成电路芯片制造是采用半导体平面工艺在衬底上形成电路并具备电学功能的生产过程，其生产工艺十分复杂，包括外延片清洗、光刻、湿法蚀刻、去光阻、离子注入、干法蚀刻、化学气相沉积、抛光、溅镀、背面减薄等一系列工序[3]。

本项目主要产品为砷化镓集成电路芯片，即以砷化镓作为衬底进行芯片生产。

其生产过程中产生的含砷废水主要来源于抛光、背面减薄工艺产生的无机颗粒态砷化镓研磨废水，清洗工艺产生的含砷废水，以及含砷废气洗涤塔产生的吸收废液。

由于清洗工艺主要以大量超纯水及各种酸碱有机清洗剂清洗芯片，因此该过程产生的含砷废水成分复杂，但污染物浓度较低。

而含砷废气洗涤塔吸收废液则废水量小，污染物浓度高。

由于总水量较少，将这两股废水经由同一套管路收集，使洗涤塔吸收废液得到稀释，同时节省投资。

这两股废水含颗粒物较少，而砷化镓研磨废水则所含砷化镓固体颗粒物浓度较高，容易堵塞管路，因此单独收集。

根据工艺部门提供数据，本项目产生含砷废水总量45t/d，主要污染物为pH、总砷，总砷源强70~80mg/L。

表1 含砷废水进出水水量及水质Table 1 Water quantity and quality of arsenic waste water be treated before and after项目含砷废水排放水质水量45.0 t/d 45.0 t/dCOD Cr<200 mg/L <100 mg/Lmg/L<70mg/LSS <500总砷<80 mg/L <0.1mg/LpH 8~12 6~9 2 含砷废水处理流程图1 含砷废水处理工艺流程Fig. 1 Arsenic waste water treatment technological process本项目含砷废水首先经过分类收集，研磨废水经袋滤后，与其他含砷废水一起，采用“氯化铁-氢氧化钙混凝共沉淀法”进行处理，可使大部分As生成沉淀物而从废水中去除；而后进入UF超滤以及离子交换树脂进行进一步吸附过滤处理，保证出水中总砷含量能够稳定达标，合格排放。

设计废水处理量为50m3/d，5m3/h，设计出水浓度As<0.1mg/L，pH=6~9。

含砷污泥经脱水、浓缩后外运，委托有资质的危废处置单位统一处置。

含砷废水处理工艺流程如图1所示。

含砷废水处理系统中，砷废水依靠泵输送依次流过pH调整池，氧化池，混凝池，絮凝池，斜管沉淀池，还原池，澄清池，而后经过多介质过滤器及活性炭过滤器后，进入外压式超滤以及离子交换树脂吸附过滤处理，最后进入放流监测池。

在放流监测池中在线连续检测出水pH值和总砷，如果水质检测达到废水排放标准，出水直接排入室外污水管网；如果水质检测没达到废水排放标准，则关闭排水阀并打开含砷事故水池进水阀，将不达标废水引入含砷事故水池暂时贮存，然后用水泵将该废水打回砷废水处理系统再次进行处理直至达标排放。

中和药剂的投加均由pH计控制电磁阀自动投加。

化学药剂的输配管路采用环状管路。

化学药剂输送泵为磁力离心泵。

为保证废水在各中和反应槽中与处理药剂均能得到有效混合，各中和反应槽均装有搅拌器。

斜管沉淀池加装刮泥驱动系统。

应急设施：项目废水处理站配备含砷废水事故应急池，有效容积45m3，满足一天排放的含砷废水事故应急需要。

事故应急池配备的抽水泵等事故应急设施电源接入到厂区UPS应急电源系统。

在线监控：项目排放废水中含有第一类污染物砷，企业在生产废水处理站设施出口安装在线监控装置，监控项目为总砷、流量。

2.1 粗滤项目排放的含砷废水可分为砷化镓研磨废水和其他含砷废水两大类，前者来源于晶片研磨、抛光等操作，总砷主要以颗粒态存在于废水中，悬浮物浓度高、易堵塞，因此首先经过袋式过滤器进行粗滤，过滤精度100μm。

滤袋每2~3周更换，滤袋中的砷化镓颗粒可回收用于前端砷化镓晶棒生产。

其他含砷废水主要来源于清洗废水，砷大部分以离子态存在于废水中，水量大，污染物浓度低，废水中通常还有其他氧化剂、酸碱清洗剂等生产线废水。

此部分废水直接经收集罐泵送至废水站调节槽。

含砷废水收集罐储存2h含砷废水，有效容积4m3。

收集罐内含砷废水经由两台气动隔膜泵（Q=2m3/h, H=30m,一用一备）泵送至废水处理站处理。

2.2 水量及pH调节生产废水的排放具有周期性，调节池的主要作用是均化水质水量。

因此，设置有效容积45m3的调节池。

同时，对于后续混凝沉淀处理，pH值的控制对保证反应的彻底进行非常关键，对混凝剂、助凝剂添加量也有较大的影响。

设置有效容积2.5m3的pH调节槽，通过H2SO4和NaOH的投加控制槽中pH。

采用在线监测仪表对化学药剂添加进行自动控制，避免药剂浪费，确保达到处理效果。

2.3 氯化铁-氢氧化钙混凝共沉淀化学沉淀作为实际工程中最广泛使用的技术手段，成熟可靠，对砷的去除具有很好的效果[8]。

本项目采用铁盐与钙盐相结合的共沉淀法综合处理含砷废水。

2.3.1 氧化废水中的砷主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形式存在。

大量研究表明[9-12]， As(Ⅴ)比As(Ⅲ)更容易去除。

首先，亚砷酸盐沉淀物的溶解度大于砷酸盐沉淀物，因此亚砷酸盐更难沉淀。

在铁盐沉淀法中，As(Ⅲ)适宜的砷铁比在10左右，As(Ⅴ) 适宜的砷铁比在5左右[13]。

其次，不同pH条件下，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分别以不同的化合物形式出现在废水中。

根据As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的电离平衡常数和分布系数，可以得出不同pH条件下，各类亚砷酸、砷酸离子的比例，如下图所示[14]：图2 砷酸和亚砷酸不同pH下的离子分布图（25℃，总砷浓度为0.1mg/L）Fig. 2 As ion profile under different pH (25℃, [As]= 0.1mg/L)从图中可以看出，在pH=4~14范围内，As(Ⅴ)均以离子形式存在，而仅当pH>10时，As(Ⅲ)才以离子心态存在，pH<7时，均以中性分子的形态存在。

而中性分子在水中更难与沉淀剂发生化学反应和物理吸附。

在实际工程中，将反应pH 控制在5~7.5，保证水中砷以As(Ⅴ)形式存在，更利于砷的去除[15]。

此外，As(Ⅲ)对人体的毒性是As(Ⅴ)的60倍，因此将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)从一定意义上也更加安全[16]。

研究表明，氯气、次氯酸或次氯酸盐具有强氧化性，能将As(Ⅲ)迅速氧化成As(Ⅴ)，反应时间在毫秒量级[17,18]。

因此，本项目向废水中投加NaClO，将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，同时投加H2SO4和NaOH控制氧化槽中pH在5~7.5范围内。

2.3.2 混凝共沉淀本项目采用石灰-铁盐共沉淀法去除水中总砷。

铁盐共沉淀是指利用铁盐的水解产物对砷的特定吸附和共沉淀作用去除水中砷的化学方法。

铁盐在pH适当的溶液中水解产生大量Fe(OH)3，既能够与水中砷化物反应，同时可以高效吸附溶液中的砷。

同时，铁盐能形成[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe2(OH)3]4+等多种形式的络合物，强烈吸附废水中的胶体微粒，通过吸附、架桥、交联等作用促使胶粒相互碰撞而絮凝，发生吸附共沉淀，从而提高除砷效率。

相较于其他化学沉淀法，铁盐共沉淀在不同起始砷浓度下均有极高的除砷效率[19]。

周源[20]等的研究表明，氯化铁的最佳pH值范围为7～9，Fe/As最佳摩尔比为4，在此条件下，氯化铁对砷的去除率可以稳定达到95％以上。

在此基础上，添加钙盐能够在一定程度上提高As的去除效率，且费用低廉[21]。

将氢氧化钙添加进废水中，与As(Ⅲ)和As(Ⅴ)生成砷酸钙、亚砷酸钙沉淀，从而将其除去。

另外，适当地添加高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺PAM，降低胶体粒子表面的电位，使粒子失去稳定性逐渐与水分离。

同时絮凝剂还能起到吸附架桥作用，使水中的粒子逐渐凝聚，形成肉眼可见的粗大絮凝体。

然后利用絮凝体与水的比重差异在重力作用下与水分离，大大强化了除砷效率。

废水经过絮凝后，采用沉淀法能有效去除反应形成的矾花。

设计中采用了效率较高的斜管沉淀池，处理效果稳定，操作简单。

沉淀池的污泥定期外排至污泥处理设施进行处理。