Fˆ

n
d


i
cni

* m

n
d

n
n
令 FˆmHnF

* m
Fˆ nd
;
Smn

* m

n
d
代入前式得
cni (FˆmHnF i Smn ) 0
n
其中 i 1,2, 上面线性方程可写成矩阵形式
FˆC SC
即
(Fˆmn )(cni ) (Smn )(cni )( ij ij )
方程
原子和分子 体系
LCAO-MO方法 多组态波函数
Hartree-Fock-Roothaan 方程
（HFR方程）分子体系
组态相互作用(Configuration Interaction称为CI)分子体系
3. 2 从头计算（ab intio method）
对于分子体系不同,不能象原子体系 那样用类氢轨道（或Slater轨道）直接 代入H-F方程求解，而分子轨道要用原 子轨道（或某些基组）展开，这就形成 了Hartree-Fock-Roothaan方程。
F'C' C'
解HFR方程：
1. 选择基组
2. 求解hrs Srs 和 (rs|tu)
3. 利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A
4. 初始猜测系数csi : i csi s ，并得到密
度矩阵P
s
5. 计算Fock矩阵元，Frs 6. 计算 F' A*FA 7. 矩阵对角化，得到, C’ 8. 计算系数阵C=AC’ 9. 计算新的密度矩阵P=2CC*
建立在三个近似基础上:
1、非相对论近似 2、Born-Oppenhermer近似 3、单电子近似（轨道近似）
最后得到单电子运动方程
由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波 函数组合，就产生不同的计算水平。
简单的单电子乘积
是 Hartree 方程 原子体系
Slater行列式
是
Hartree-Fock
ct*j cuj (ru | ts)
tu
b b n/2
Frs hrs
ctj * cuj[2(rs | tu) (ru | ts)]
t 1 u1 j 1
定义密度矩阵元
n/2
Ptu 2 ct*j cuj j 1
电子几率密度
n/2
b b n/2
2 *j j 2
r (1) hˆ(1) s (1) [2 r (1) Jˆ j (1)s (1) r (1) Kˆ j (1)s (1) ] j 1
Jˆ j (1)s (1) s (1)

j
*
(2)
r12
j
(2)
d
2
s (1)
t
ct*j cu*j
u
t
Roothaan 方程（指线性方程）非零解的条件是下列久期
行列式值为零： det Fˆmn i Smn 0
由于矩阵元 Fmn 中包含分子轨道 j ，即含未知的展开系
数 c jn ,所以只能用自洽场迭代的方法解 Roothaan 方程
Frs r (1) Fˆ (1) s (1)
n/2
*(2)ur12( Nhomakorabea)d
2
r (1) Jˆ j (1)s (1)
ct*j cu*j
tu
r
*
(1) s
(1)t
r12
*
(2)u
(2)
d1d
2

ct*j cu*j rs | tu)
tu
双电子排斥积分
同理：
r (1) Kˆ j (1)s (1)
cr*j
csj

* r

s
j 1
r 1 s1 j 1
bb
2
Prs

* r

s
r 1 s1
FC SCε F'C' C'ε
如果基组不是正交归一的
如果基组是正交归一的
C AC' FAC' SAC' ε AFAC' ASAC' ε
寻找酉阵A，使得 I=A+SA
第三章 量子化学计算方法
3.1 引言 3.2 从头计算（ab intio method） 3.3 半经验的近似计算法
3.4 多重散射X方法
3.5 密度泛函理论(DFT)及其计算方法
3.1 引言
量子化学计算的基础就是解电子运动的 Schrödinger方程，通过对原子和分子的核外电 子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷 分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一 直接到反映途径（核运动规律）的研究。
(一)、Roothaan方程的简单推导
由前可得到了 H-F 方程为 Fˆ i i i
分子轨道i 用基组（或原子轨道）进行展开
i
c ni n
n
代入方程得
Fˆ c ni n i c ni n
n
n
左乘

* m
对整个空间积分得
cni

* m