活性炭纤维及其在水处理中的应用活性炭纤维(ACF) 是继粉状活性炭( PAC) 和颗粒活性炭( GAC) 之后的第三代活性炭产品,是20世纪70 年代后期发展起来的一种高效活性吸附材料和环保工程材料。
ACF 的前驱体是炭纤维,是由有机纤维原料经炭化、活化而成。
根据生产中前驱体的不同,目前实现工业化生产的活性炭纤维产品主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯腈基ACF、沥青基ACF等。
由于前驱体的差异,不同的ACF 产品具有不同的功能。
实际工作中应根据需要选取相应的ACF。
1、ACF的特点及性能ACF有丰富的微孔结构和巨大的比表面积,它有多种形式的制成品, 与粉末状和颗粒状吸附材料相比,吸附和脱附速率更快,而且使用更灵活方便。
另外, ACF在震动下不产生装填松动和过分密实的现象,克服了在操作过程中形成沟槽和沉降的问题。
与AC相比, ACF的优势极其明显。
首先, ACF的细孔结构不同于AC, ACF的微孔结构丰富且孔径分布集中(1-2nm), 微孔体积占总孔体积的90%左右, 没有过渡10 %左右; ACF的比表面积较大, 一般都在1000m2/g以上, 甚至可达3000m2 / g , 从而具有更大的吸附容量;ACF的微孔直接分布于纤维的表面,因而吸附质扩散的路径短、时间短,其吸附和再生的速率快,可在较温和条件下再; AC的细孔由大孔(控制扩散速率)、中孔和微孔组成,吸附质扩散要相继经过大孔、中孔和微孔,其扩散路径长、时间长,吸附和再生的速率慢, 因而ACF具有比AC大的吸附动力系数,吸附速率较AC高2 -3个数量级, 再生容易且再生率高, 可重复使用上千次, 使用寿命达数年之久。
其次, ACF的化学组成与AC有差别。
不同原料或相同原料但不同方法制得的ACF, 其表面有不同的官能团,如胺基、亚胺基及磺酸基等,它们对某些吸附质具有特殊的吸附能力和氧化还原及催化特性。
因为ACF具有电性能, 可利用ACF的导电性,将其作为电极,通过电杀菌作用解决细菌繁殖问题。
2、活性炭纤维在水处理中的应用1）废水处理ACF用于水的净化处理具有吸附容量大、吸附速度快、脱附速度快、灰分少、处理量大且使用时间长的优点。
将ACF用于环保工程中, 其操作安全, 由于体积密度小和吸脱层薄, 不会造成蓄热和过热现象,也不易发生事故, 且节能和经济, 可用于大型上水、净水处理,不仅净化效率高, 而且处理量大,装置紧凑, 占地面积小, 设备投资小和效益高。
ACF适用于各种有机废水的处理。
可对含氯废水、制药厂废水、有机染料废水、造纸黑液、苯酚废水、四苯废水、己内酰胺废水、二甲基乙酰胺和异丁醇废水进行处理。
其吸附能力比粉状活性炭的吸附能力高得多, 尤其适用于高平衡浓度时, 每克ACF的吸附量约为粉状活性炭的3倍。
其吸附能力随温度升高而提高。
用剑麻基ACF 可有效去除水中的各种有机染料, 如亚甲基兰、结晶紫、铬兰黑R等,去除率高达100 %; 沥青基ACF可有效地吸附酸性染料, 如酸性蓝74、酸性橙10等, 也用于直接染料如直接蓝19、直接黄50及碱性染料的碱性棕1、碱性青紫3等。
在对ACF电极法电解处理造纸黑液的应用研究中发现, 在pH值7左右和电解80min的条件下, COD、色度去除率分别达64. 25%和94%。
黑液经酸析及聚铝絮凝预处理后进行ACF电极电解,可进一步提高COD及色度去除率。
采用“酸化+ 电解(45min) + Fenton 试剂(60min) ”的综合治理方案。
上述去除率可分别达94. 2 %和99. 6 % ,出水近乎清澈透明。
对炼油废水的处理结果表明, 采用ACF三级吸附的COD达10000mg / L的废水,净化效率达86%以上。
用150-350℃的空气及蒸汽混合脱附,ACF性能不变,静态吸附量大于0.5g/ g ACF ; 对高浓度和成分复杂的页岩油干馏废水的处理后COD可低于2000mg/L; 对十三吗啉农药废水的处理, 采用二级ACF吸附, 出水COD低于150mg/L ,去除率达94 % , 饱和后采用5%浓度的酸性无机脱附剂处理,吸附性能可完全恢复; 对含PCB3废水的处理,经单级ACF吸附过的含PCB3 10- 27μg/ L的废水,出水达到国家排放标准,单柱稳定运行周期70-80天,吸附容量7g/ kg ACF。
2）废水中有用物质回收ACF的微孔结构与表面特殊的官能团有吸附选择性,可以吸附工业废水中的有机化工原料、金属离子等有用成分。
通过脱附回收,可实现环境效益与经济效益双赢。
吉林化学工业公司某晒黑T染料厂的生产废水CODcr达3000-4000mg/L, 经ACF处理, 去除率达95%, 出水CODcr低于150mg/ L, 达到工业污水综合排放一级标准。
吸附饱和的ACF经碱脱附剂处理后可以再生,脱附液经酸处理可回收有用物质,具有一定的经济效益。
用ACF处理十三吗啉农药废水, CODcr可由2500mg/L降至150mg/L以下, 去除率达94%。
吸附饱和的ACF 用酸性无机脱附剂处理,脱附液再用氢氧化钠溶液中和处理,可回收部分有机物,ACF的使用寿命可达2. 5a 左右。
ACF 对金属离子具有较好的吸附还原性能,可吸附水中的银、铂、汞、铁等多种离子并能够将其还原。
研究发现,在碱性条件下, ACF对Pt(Ⅳ)有很好的还原吸附性能,吸附容量达500mg/ g。
在剑麻基ACF对Ag + 吸附的研究中发现,剑麻基ACF 对Ag+有较好的还原吸附性能(吸附容量为8315mg/g), 经磷酸活化和热处理, 可使其吸附容量增大近一倍, 达163. 2 mg/ g。
用经无机氧化剂改性的ACF吸附Ag + ,发现改性的ACF在碱性条件下对Ag+的还原吸附容量大大提高, 达550mg/ g。
大多数情况下, 其还原反应可以大大促进对这些金属离子的吸附。
用含有ZnO的ACF对Ag + 的还原吸附研究, 其结果表明: ZnO并不吸附Ag + ,但参与氧化还原反应, 中和ACF氧化还原吸附Ag+所释放的H+ ,提高了ACF对Ag +的还原能力,还原吸附的Ag可生成大的银片,经加药振荡就可从纤维表面脱离。
目前, ACF对金属尤其是贵金属的吸附研究很多。
3）废水深度处理工业废水经生物处理、物理化学处理后,仍达不到工业废水排放标准时, 可用ACF进行深度处理。
吉林化学工业公司某车间废水经混凝2澄清2过滤处理后, 其CODcr仍高达5000-8000mg/L, 经ACF吸附处理后, 出水CODcr低于1000mg/L, 达到废水排放标准。
抚顺石油二厂二次生化砂滤出水采用ACF净化处理, 对浊度、挥发酚的去除率均达到100% , CODcr的去除率为88.2%、油为98.4%、铁离子为88.6%、硫化物为83.6%,对SiO2、CO2、碱化度、总硬度、总磷酸盐、Mg2+、Ca2+均有一定的净化效果。
对失效的ACF 采用过热水蒸汽进行再生,效果很好,吸附容量基本不变。
4）水质净化ACF对水质净化有特殊功能,例如,对水质浑浊有明显的澄清作用,可以除去水中的异臭、异味;对水中含高铁、高锰等无机物净化效果明显;对氰、氯、氟、酚等有机化合物去除率达90 %以上。
由于地下水和地表水的污染,水中各种有机物和大肠杆菌严重超标,目前最常用的消毒杀菌方法是用液氯处理,而残氯与水中有机物反应产生消毒副产物,如卤代烃等三致(致癌、致崎、致突变) 物质( THM)。
ACF由于含有丰富的微孔结构和巨大的比表面积,能吸附水中有害物质。
东京大学利用改性ACF (中孔丰富)对地表水源进行处理,对THM 潜在物的去除率达80%, TOC的去除率大于50% ,吸附饱和的ACF可以利用碱性物质再生。
随着人们生活水平的提高,对净化饮用水的要求也日益提高。
目前ACF已广泛用于净水器中,特别是载银ACF, 可有效地杀灭水中的微生物,抑制微生物在ACF表面的繁殖, 具有吸附和灭菌的双重功能,对大肠杆菌去除率高达98%。
中山大学陈水挟等研究发现:载银ACF 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀灭能力,经其处理后,水中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被完全杀灭。
载银磷酸活化剑麻基ACF 效果较其它原料基的ACF 效果更好,具有银用量少、作用时间短、抗菌效率高、抗菌效果持久等优点。
3 存在的主要问题及解决方法1）存在的问题影响炭材料吸附的主要因素是孔隙结构和化学结构。
孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。
吸附质分子尺寸与ACF 细孔直径的关系决定着对吸附质的吸附效果: 当分子尺寸大于细孔直径时, 因筛分作用, 吸附质无法进人孔内, 故不能吸附; 当分子尺寸约等于细孔直径时,吸附剂的捕捉力非常强,适用于极低浓度下的吸附; 当分子尺寸远小于细孔直径时, 吸附质容易发生脱附, 脱附速率很快, 在低浓度下的吸附量小。
一般认为孔隙半径比吸附质分子大1.7-3倍时, 吸附效果最好, 如果需要再生,则要大3-6倍或更高。
因此, ACF在水处理应用中存在的主要问题是:因其细孔直径多集中在微孔段, 水中的大分子物质的吸附量很小。
饮用水净化工艺现场对比试验表明: 尽管ACF有巨大的比表面积, 但由于其微孔孔径太小, 水中大部分有机物很难进入它的有效吸附面积。
ACF对小分子苯酚的吸附效果较好,但对大分子腐殖质几乎没有吸附效果。
2）解决方法基于ACF微孔结构不能吸附水中的大分子物质, 可采用中孔ACF 或组成新的联合工艺来解决其在水处理应用中的不足。
如a.采用中孔ACF。
山西煤炭化学所研究了中孔ACF对VB2的吸附。
研究表明:用炭黑改性聚丙烯腈原丝所制的中孔ACF, 对VB2具有较大的吸附容量, 随着ACF中孔含量的增大, 对VB2的吸附量增加。
东京大学利用中孔ACF对地表水源进行了处理, 净化效果很好。
b.组成联合工艺。
根据ACF的结构特点和物化特性及水处理后的水质要求,可将ACF与其它工艺组合, 以达到更好的去除效果。
法国Brasquet等用超滤膜工艺和ACF组合,试验原水先经过超滤膜去除腐殖质, 然后用ACF吸附其中的苯酚,其穿透曲线与用ACF对纯的苯酚溶液吸附时相近。
超滤用于去除大于10倍溶剂分子的颗粒, 对水溶液而言,即滤除了分子尺寸大于2.5 nm(水分子为0. 28nm) 的颗粒,与ACF的微孔尺寸分布一致,超滤与ACF 组合能对微量污染物有很好的去除效果。
4 结论与展望ACF有时须与其它技术复合,才能发挥出极佳的处理效果。
例如: ACF与臭氧氧化和生化处理技术复合, 可利用臭氧的卓越氧化能力将较大分子的污染物降解为小分子的有机物,然后再吸附在ACF上,最后利用ACF上的微生物彻底降解污染物;活性炭纤维电极电解法则是充分利用了ACF优异的吸附性能和电化学氧化作用; 另外, 在ACF 上负载光催化剂或将吸附和光催化氧化完美的结合起来,也解决了ACF的再生问题。