核磁共振波谱分析
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磁共振最常用的核是氢原子核质子(1H),因为它 的信号最强,在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括:(a)质子的密度;(b)弛豫时间长短;(c)血 液和脑脊液的流动;(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是,磁共振信号愈强,则亮度愈大,磁共 振的信号弱,则亮度也小,从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下;脂肪组织,松质骨呈白 色;脑脊髓、骨髓呈白灰色;内脏、肌肉呈灰白色;液 体,正常速度流血液呈黑色;骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
1991年诺贝尔化学奖授予R.R. Ernst教授,以表彰他对二维 核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。这两次诺贝尔奖 的授予,充分地说明了核磁共振的重要性。
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核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞 跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz 谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到 脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用,所得谱图 已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的学科 已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。核磁共振成 像技术还可以与断层扫描技术(CT)结合为临床诊断和生理学 、医学研究提供重要数据,总而言之,核磁共振已成为最重要 的仪器分析手段之一。
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两种取向的能量差E可表示为:
E H 0 (H 0 ) 2H 0
2r ( h
2
)
(
1 2
)
H
0
r( h
2
) H0
若外界提供一个电磁波,波的频率适当,能量恰 好等于核的两个能量之差,h=E,那么此原子核就 可以从低能级跃迁到高能级,产生核磁共振吸收。
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h= h / (2 ) ·H0 即 = / (2 ) ·H0
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
对于同一种核 ,磁
旋比 为定值, H0变, 射频频率变。
不同原子核,磁旋
比 不同,产生共振的
条件不同,需要的磁场
强度H0和射频频率不
同05。:53:15
能级分布与弛豫过程
1.能级分布 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算:
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核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像 技术,这种检查对患者和检查者都是安全可靠的 .核磁共振 成像技术是一种非介入探测技术,相对于X-射线透视技术 和放射造影技术,MRI对人体没有辐射影响,相对于超声 探测技术,核磁共振成像更加清晰,能够显示更多细节, 此外相对于其他成像技术,核磁共振成像不仅仅能够显示 有形的实体病变,而且还能够对脑、心、肝等功能性反应 进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症 等疾病的诊断方面,MRI技术都发挥了非常重要的作用。
A
Z
I
偶数 偶数
0
无
偶数 奇数 整数
有
奇数 奇或偶数 半整数
有
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磁矩 ,具有方向性,是一个矢量
= r h I / 2
r 旋磁比 I 自旋量子数
h Plank常数
1H 自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时,其自旋磁距取向是混乱的
在外磁场H0中,它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反,能量较高( E=H0) 一种和磁场方向平行,能量较低( E= H0)
饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。 弛豫(relaxtion) ——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
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何为弛豫?
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低 能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生,使得处于低能态 的核数目总是维持多数,从而保证共振信号不会中止。弛豫越 易发生,消除“磁饱和”能力越强。
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核磁共振成像技术的最大优点是能够在对身体没 有损害的前提下,快速地获得患者身体内部结构的高 精确度立体图像。利用这种技术,可以诊断以前无法 诊断的疾病,特别是脑和脊髓部位的病变;可以为患 者需要手术的部位准确定位,特别是脑手术更离不开 这种定位手段;可以更准确地跟踪患者体内的癌变情 况,为更好地治疗癌症奠定基础。此外,由于使用这 种技术时不直接接触被诊断者的身体,因而还可以减 轻患者的痛苦 .
能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。
对于氢核,能级差: E= 2H0 (磁矩) 产生共振需吸收的能量:E= 2 H0 = h 0 由拉摩尔进动方程:0 = 2 0 = H0 ;
共振条件: 0 = H0 / (2 )
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小结:共振条件
(1)核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
N ( 1/ 2) N ( 1/ 2)
exp
Ei E j kT
exp
E kT
exp
h
kT
磁场强度2.3488 T;25C;1H的共振频率与分配比:
共振频率
2
B0
2.68108 2.3488 100.00MHz
2 3.24
N ( 1/ 2) N ( 1/ 2)
exp
6.6261034 100.00106 1.380661023 298
c.气体---自旋核间能量交换不易---T2最大---谱线变宽最小— 横向弛豫最难发生
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综述:
样品流动性降低(从气态到固态),T2下 降,越多纵向弛豫发生---谱线宽。
相同状态样品中,两种弛豫发生的作用 刚好相反,只是在液态样品中,二者的弛 豫时间1和2大致相当,在5-50s之间。两 种弛豫过程时间短者控制弛豫过程
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋,产生核磁矩:
自旋角动量:
h 2
I(I 1)
核 磁 矩: g I(I 1)
1 H 2 .79270 13 C 0 . 70216 核磁子=eh/2M c;自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩,
质量数 原子序数 自旋量子数 核磁性 原子核
据海森堡Heisenberg测不准原理,激发能量E与体系处于 激发态的平均时间(寿命)成反比,与谱线变宽成正比,即:
E h 1
可见,弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长,核磁共振 信号窄;反之,谱线宽。
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弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
纵向弛豫(时间T1):又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核 将其能及时转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核,从而 使自己返回到低能态的现象。 a.固体样品---分子运动困难---T1最大---谱线变宽小---弛豫 最少发生 b. 晶体或高粘度液体---分子运动较易---T1下降---谱线仍变 宽---部分弛豫; c. 气体或受热固体---分子运动容易---T1较小---谱线变宽大--弛豫明显。 综述:样品流动性降低(从气态到固态),T1增加,纵向弛 豫越少发生,谱线窄。
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O; 12 C; 22 S等 ,无自 旋,没有磁矩,不产生共振吸收
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 :2H,14N I=3/2: 11B,35Cl,79Br,81Br I=5/2:17O,127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布 不均匀,共振吸收复杂,研究应用较少;
当置于外磁场H0中时,相对 于外磁场,有(2I+1)种取向:
氢核(I=1/2),两种取向 (两个能级):
(1)与外磁场平行,能量低,磁量
子数m=+1/2;
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(2)与外磁场相反,能量高,磁量
子数m=-1/2;
在低能态或高能态的氢核中,如果有些氢核的磁场与外磁 场不完全平行,外磁场就要使它取向于外磁场方向。
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第二节 核磁共振与化学位移
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分子的磁性质
原子核 : 带正电荷的粒子 当它的质量数和原子序数至少有一个是奇数时,它就和电子 一样有自旋运动,产生磁矩。 例:11H, 136C,199F 和 3115P 有自旋现象。
126C , 168O ,3216S ,2814Si没有自旋现象。
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一、 原子核的自旋
❖ (测定有机化合物的结构,1HNMR──氢原子的位置、环境以 及官能团和C骨架上的H原子相对数目)
❖ 在强磁场中,原子核发生能级分裂(能级极小:在1.41T磁场中, 磁能级差约为2510-3J),当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4900MHz)时,将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
相互作用, 产生进动(拉摩尔
进动)进动频率 0; 角速度0; 0 = 2 0 = H0
磁旋比; H0外磁场强度;
两种进动取向不同的氢核之 间的能级差:
E= 2H0 (磁矩)
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三、核磁共振条件
condition of nuclear magnetic resonance
在外磁场中,原子核能 级产生裂分,由低能级向高 能级跃迁,需要吸收能量。
核磁共振波谱分析法
nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
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概述
❖ NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸 收,它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最 强有力的工具之一,有时亦可进行定量分析。
第一节 核磁共振基本原理
principles of nuclear magnetic resonance
一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance