CH3X
X 电负性
δ
CH3F
F 4.0 4.26
CH3OH
O 3.5 3.40
CH3Cl
Cl 3.1 3.05
CH3Br
Br 2.8 2.68
CH3I
I 2.5 2.16
CH4 (CH3)4Si
H
Si
2.1 1.8
0.23 0
2. 磁各向异性：π键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中
H所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象
ν↑ , δ↑, 峰左移。
Y 型分子
HA HB XCCY
H0
➢HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相反, 使 HA 实受磁场 强度↓——屏蔽效应↑， ν↓,
δ↓, 峰右移。
3．自旋分裂的产生
HA HB XCCY
偶合 δX δY
δA
自旋分裂
JAB
JAB
在溶液中X型与Y型分子数目几 乎相等，外磁场的作用几率相同， 因此峰裂分的强度相同。
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
2
H0
➢ H0=1.4092T, ν=60MHz
照射
H0一定时
所有H核吸收相同频率的光波
0=
无意义？
➢实验发现：由于H核周围的化学环境不同，H核发生共 振吸收时，共振频率微小的差异。
➢ NMR通过微小的差异——化学位移不同，推测H周围的 化学环境
一、屏蔽效应
感应磁场 方向 核
23.141.381023300
三、自旋驰豫
• 低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一 • 当n- =n+时，NMR信号消失——饱和 • 外磁场H0 ↑/ 温度↓，n-/n+↓，对测定有利
自旋－晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递 给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
ν0 固定
4.0 3.0 2.0
1.0 0ppm (δ)
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H
核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 106 106, ＝ H样 H标 106
标
标
H标
✓ 采用相对值的原因：
• 绝对值不易测得；
• 对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采 用相对值δ与H0无关。
三、化学位移的影响因素
➢ 内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效 应、磁各向异性效应和杂化效应等
➢ 外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。
三、化学位移的影响因素
1. 局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁 屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。
• 电负性↑，吸电子能力↑ ，H核电子云密度↓，↓（
去磁屏蔽效应），δ↑
核磁共振波谱法 ( NMR )
♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法
1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
✓ -OCH3 3.3~4.0; -OCH2- 4.0~4.3; ✓ -CO-CH3 1.9~2.6; -CO-CH2 2.0~2.4; ✓ －CO－CH2－CO 3.6 ✓ ArCH3 2.3~2.5; ArCH2 2.5~3.1;
第四节 偶合常数
一、自旋偶合与自旋分裂
• 屏蔽效应对NMR的峰位有重要影响 • 各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形
➢ 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I-2,…, -I+1, -I。
例：I=1/2时， 2 1 1 2 即：m 1 , m 1
2
2
2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
211 3 个取向，
即： m = 1，0，-1
I=1 氢核磁矩的取向
➢ 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子 化的，这种现象称为空间量子化。
（二）原子核的共振吸收
1. 进动
z
Larmor方程：
θ
2
H0
0 陀螺的进动
➢ ①外加磁场H0↑, ↑ ➢ ② ↑, ↑
原子核
原子核的进动
共振吸收与弛豫
②m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能级间
I1核 I 1 核 mI mI12m12（低能12核12,12 核m,m=+m=-1对0m与m于212I1,之m（高能1间的对m发核12生、12m，于不112,2能0,12发I1,生跃,在迁1m与只能-11之在的1间与0 核12、m 1,0,1, 跃迁只能在1 对对于于态I I）11的1的态0核与）核、、m1之m间1,10发,,0,生1,1跃,，跃迁不迁只能只能发能在生在1与在1与10与0 - 1之间 0与0与1之1之间间发发生生，，不不能能发发生生在在1与1与-1-之1之间间
四、1H-NMR和 13C-NMR 给出的结构信息
1H-NMR：
⑴质子类型（-CH3, -CH2,＝CH，Ar-H）和所处的 化学环境；
⑵ H分布情况 ； ⑶ 核间的关系。 ✓ 缺点：不含H基团无 NMR信号, 化学环境相近
的烷烃，难区别
13C-NMR： 丰富的C骨架信息
第一节 基本原理
一 、原子核的自旋 1.自旋分类
3．自旋分裂的产生
HA HB XCCY
X≠Y
无 HB 存在，HA 共振峰为单峰。有 HB 存在，HB 核磁距空间有两种取向，一种是顺磁场，一种是逆
磁场，所以 HB 对 HA 构成了不同的局部磁场而产生 2 种干扰。
X 型分子
HA HB XCCY
H0
➢ HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相同，使 HA 实受磁 场强度↑——去屏蔽效应,
μ P h I(I 1)
2π
μ : 核磁矩； : 磁旋比
为磁旋比，是原子核
的特征常数。
磁矩方向：右手螺旋法则
二、原子核的自旋能级和共振吸收 (一) 核自旋能级分裂
➢ 在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的； ➢ 若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，
共有 2I+1 个取向；
*2. 共振吸收条件
1)
h 0
E h 2
H0
h
ν＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，
才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2)跃 迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。
原子核自旋运动与自旋量子数I有关。 I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。
第一节 基本原理
1.自旋分类
质量数 电荷数 自旋量子数
自旋量子数I
*I=1/2的核
① 偶数 偶数 I=0
C O 12 16
6
8
② 奇数 奇偶数 I为半整数, 1/2,3/2…
③ 偶数 奇数
m
m=-1/2
m=1/2
h
E2EE222H0((( 1212)12))22hh2hHH0
H
0
EEE11112121222hh 2hHH00 H 0
0
0
H0
EEEEEE222EE1E1 1 22hh2hHH0H0 0
➢ 在外加磁场中，自旋核发EEE能级mmm分 裂2hhh，H能H H0级0 差和H0成正比
平面上产生负屏蔽区。
+
醛H、低场（乙醛 δ=9.69）
C=O
烯H：去屏蔽效应 δ=5.25
+
H0
3）叁键（C≡C ）
+
H0
+
键轴方向上下： 正屏蔽区 与键轴垂直方向：负屏蔽区 乙炔氢δ=2.88 → 正屏蔽区 乙烯氢δ=5.25 →负屏蔽区
3）芳环体系
3. H键影响：核外电子云密度↓，δ↑
✓-OH在无H键时δ 0.5 ~ 1 ✓浓溶液，H键时δ 4 ~ 5
二、化学位移
例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS ①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz, νTMS=60MHz
162Hz 60106 Hz
106
2.70 ppm
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz, νTMS=100MHz
270Hz 100106 Hz
②扫场（ 一定）：σ ↑的核，需H0较大才能
共振，共振峰出现在高场（右端）
例：C6H5CH2CH3
（高频）
H0=1.4092T
2
(1 )H0
（低频）
C6H5 60000438Hz
CH2
CH3
60000216Hz 60000126Hz
TMS 60MHz
10 9.0
（低场）
8.0 7.0
6.0 5.0
➢ 用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
μ m h
z
2π
➢ 核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
E
Z H0
m
h
2
H0
（一）核自旋能级分裂
不同取向的核具有不同的能级，
I = 1/2: m =1/2 的μz 顺磁场，能量低；
m =－1/2的 µz 逆磁场，能量高。