巯基改性玻璃纤维化学镀银导电性的研究∗李金龙;汪庆卫;王宏志;宁伟;高杰;李自豪【摘要】The Silver-coated glass fibers were used broadly as electromagnetic shielding materials due to the ex-cellent conductivity.After modified with 3-mercaptopropyltriethoxysilane(KH580),glass fibers were coated with silver with the electroless plating method due to the chelation reaction of mercapto group with Ag ions. The glass fiber filament resistivity was measured by Electrochemical Workstation.Results showed:because it was difficult to form single molecular layer film with the low concentration of KH580,the resitivity of fiber is high.However,when the concentration of KH580 was too high,it raised again as a result of hydrophibic of multilayer assembly films which prevent the forming of silver layer.Therefore,when the concentration of KH580 was 2%,the plating of glass fibre was dense and uniform,and the ultrasonic concussion confirmed fur-ther that there was a high fastness adhesion between the silver coating and glass fibers.Electrical resistivity of as-prepar ed fiber was only 7.2×10-7 Ω.m.%镀银玻璃纤维因具有良好的导电性能而广泛应用于电磁屏蔽材料.本文对3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)改性的玻璃纤维表面进行化学镀银,利用银离子与巯基发生配位反应制备了镀银玻璃纤维导电材料.利用电化学工作站测量镀层玻璃纤维单丝电阻率.结果表明,KH580浓度较低时,因难以形成完整的单分子层膜其电阻率较高,而 KH580浓度过高时,多层组装膜呈现的疏水性会阻碍银层的形成,也会增加电阻率.当KH580浓度为2％时,镀银层均匀致密,超声清洗表明镀层结合牢固,其电阻率最低可以达到7．2×10－7Ω.m.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)011【总页数】5页(P11051-11055)【关键词】玻璃纤维;KH580;化学镀银【作者】李金龙;汪庆卫;王宏志;宁伟;高杰;李自豪【作者单位】东华大学纤维改性国家重点实验室，上海 201620; 先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 200052;东华大学纤维改性国家重点实验室，上海201620; 先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 200052;东华大学纤维改性国家重点实验室，上海 201620; 先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海200052;东华大学纤维改性国家重点实验室，上海 201620; 先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 200052;东华大学纤维改性国家重点实验室，上海201620; 先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 200052;东华大学纤维改性国家重点实验室，上海 201620; 先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海200052【正文语种】中文【中图分类】TQ171.77玻璃纤维是一种新型结构和功能无机材料。
具有不燃性、耐高温、抗腐蚀、高强度等一系列优异性能，已广泛地应用于复合材料的增强材料[1]。
运用现代物理、化学等方法对玻璃纤维表面进行改性，并赋予玻璃纤维导电、着色、发光等新的特性，可以进一步拓宽玻璃纤维的应用领域[2-6]。
随着电子工业的不断发展，对于复合型高分子材料的填料性能要求越来越高，但是其对电磁波没有反射作用，以及不具有导电性、耐磨性差，使其应用受到了一定的限制。
镀金属玻璃纤维由于抗腐蚀、耐高温、强度高、易与树脂结合而成为了一种优良的导电填料[7-8]；可作为电磁屏蔽材料和吸波材料使用。
化学镀是在不需要外加电流的情况下，利用还原剂将金属离子还原为金属单质的反应[9-11],是制备导电玻璃纤维常用技术之一，但传统化学镀技术因其在施镀过程中需要对基体进行净化、粗化、敏化、活化处理；工艺过程比较复杂，且在活化过程中需要用到贵金属钯，其价格昂贵，同时还会对环境造成污染；这些问题也阻碍了导电玻璃纤维的进一步发展。
因此，开发新的制备导电玻璃纤维的方法具有重要意义。
本文利用带巯基的硅烷偶联剂(KH580)改性玻璃纤维，巯基可以与银离子发生配位反应从而将银离子吸附在玻璃纤维表面，通过银的自催化作用，制得结合力高的镀银导电玻璃纤维。
1.1 原材料和仪器原材料：E玻璃纤维(长约10 cm，直径15～20 μm)(自制)、KH580(南京优谱化工有限公司)、硝酸银、葡萄糖、乙酸乙酯、酒石酸、氢氧化钠、乙醇、氨水均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯。
仪器：YP5002型电子天平(上海越平科学仪器有限公司)；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)；DS-1510DTH超声波清洗器(上海生析超声仪器有限公司)；DF101S恒温热磁力搅拌器(上海棱浦仪器仪表有限公司)；D/max-2550 型 X 射线衍射仪(日本 Rigaku 公司)；Phenom G2 pro桌式扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)(荷兰飞纳公司)；S-4800 型场发射扫描电镜(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)(日本Hitachi 公司)；CHI760D 型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。
1.2 原理KH580的化学式为HS(CH2)3Si(OCH2CH3)3，其一端可以与玻璃纤维表面的羟基发生缩合反应，从而在玻璃纤维表面接上巯基，巯基可以与银进行配位反应将银定位吸附在玻璃纤维表面；利用银的自催化使化学镀银在玻璃纤维表面进行反应；其反应过程如下1.2.1 玻璃纤维表面改性将一定量的玻璃纤维加入到30%的丙酮溶液中超声清洗30 min，除去玻璃纤维表面的杂质；将玻璃纤维加入到(5 g NH4F+3 mL HCl)/300 mL的粗化液中超声振荡10 min；然后将玻璃纤维浸入乙酸乙酯为溶剂、KH580为溶质的表面改性液中，改性一定时间后，用无水乙醇洗涤、干燥(110 ℃、2 h)，得到改性玻璃纤维。
1.2.2 化学镀银还原液配制：将葡萄糖溶液与酒石酸溶于100 mL水溶液中煮沸10 min，冷却后加入一定量乙醇溶液。
银氨溶液配制：将一定量AgNO3溶于50 mL蒸馏水中，滴加氨水并不断搅拌，溶液中出现Ag2O黑褐色沉淀。
继续滴加氨水至Ag2O沉淀消失，得到澄清的银氨溶液。
化学镀银：改性玻璃纤维放入100 mL还原液中，温度设定为50 ℃，缓慢滴入100 mL银氨溶液。
反应时间控制在70 min。
镀覆后取出玻璃纤维，用去离子水清洗数次，置于60℃下干燥。
1.3 镀银纤维电阻率表征本实验是采用电化学工作站测试单丝玻璃纤维伏安特性曲线，用三电极法测试单丝玻璃纤维的电流-电压曲线；根据电阻率计算公式计算得出单丝玻璃纤维的电阻率。
将两片铜箔分别平行固定在载玻片上，用银浆将玻璃纤维固定在铜箔上面，待银浆晾干后；将电化学工作站的夹子夹住两边的铜箔，开始测试；首先测出单丝玻璃纤维的电流-电压曲线，计算出R值，然后测出两边银浆之间的距离L，代入电阻率公式即可求出电阻率。
2.1表面改性剂浓度对玻璃纤维导电性的影响从图2可以看出，随着KH580浓度的增加，玻璃纤维表面电阻率呈先减小后增加的趋势，当KH580的浓度在2%～3%时，表面电阻率变化不大。
这是因为KH580与玻璃纤维表面的羟基发生了反应，当KH580浓度较小时，未在玻璃纤维表面形成完整的单分子层膜，不能使新生成的银颗粒在玻璃纤维表面形成均匀致密的活化层；当KH580浓度超过一定范围后，在玻璃纤维表面会发生多层组装膜，分子层会增厚，在玻璃纤维表面表现出很强的疏水作用，从而阻碍新生成的银颗粒的进攻[12-13]；这两种情况都会阻碍银进一步沉积，表现为玻璃纤维表面电阻率的增加。
从图2可以看出，当KH580浓度为2%电阻率最小，说明此时的改性效果最好。
2.2 改性时间对玻璃纤维导电性的影响从图3可以看出，当改性时间较短时，电阻率随改性时间的增长而逐渐降低；到2 h后，电阻率达到最低值。
超过2 h后，电阻率迅速增加。
这是因为刚开始反应时，KH580与玻璃纤维表面的羟基发生反应，在玻璃纤维表面形成了单分子层，银离子容易与单分子层表面的S—H反应生成了Ag—S键，进一步生成牢固的、粒径均匀的Ag催化层，通过银的自催化作用[14]，在玻璃纤维表面均匀的沉积一层银，使镀银玻璃纤维表面电阻率变小；延长改性时间，KH580可以进一步与玻璃纤维表面形成的单分子层反应，在玻璃纤维表面形成多分子层，使玻璃纤维表面表现出很强的疏水性，这就阻碍了银与分子层表面的S—H反应生成Ag—S键，不利于银在玻璃纤维表面的沉积，从而使玻璃纤维表面的电阻率增加。
因此KH580对玻璃纤维改性的最佳时间为2 h。
2.3 硝酸银浓度对改性玻璃纤维导电性的影响从图4可以看出，随着硝酸银浓度的上升，镀银玻璃纤维的电阻率呈下降趋势。
硝酸银浓度为2.5～5 g/L时，玻璃纤维的电阻率明显下降，这是因为当硝酸银浓度较低时，银颗粒从无到有，逐渐包裹在玻璃纤维表面，直到形成比较薄的银层,因此，在这个区间内，电阻率快速下降；硝酸银浓度为5～15 g/L时，电阻率缓慢地下降，这是因为银单质对玻璃纤维表面进一步的包裹和包裹增厚阶段。
硝酸银浓度超过15 g/L时，随着银包裹层的增厚，表面沉积银颗粒间的相互吸引力慢慢减弱；因此，新生成的银颗粒不能有规律地很好地吸附在金属表面上，而是在金属层表面无规则地团聚，并且在使用过程中容易脱落，这对降低玻璃纤维表面电阻率的意义不大。