结晶
晶体的形成过程
结晶
• 结晶是一个重要的化工单元操作： 为数众多的化工产品及中间体都是以晶体
形态出现的，从相当不纯的溶液中结晶出来的 产品纯度高，外观漂亮。
• 在能耗上，结晶常常比蒸馏或其他精制方法低 得多。
• 在医药工业中，85%以上的药物都是以晶体出 现的。产品的纯度、溶解速率等影响着药物的 生物利用度。
三斜
abc 90o
(1S)
a αα a aα
三方
abc 90o
(1S)
a a
a 120o
六方
abc 90o 120o
(1S)
晶体的空间构成与形貌
a
a a
a
a a
a
a a
简单立方
体心立方面心立方晶体 Nhomakorabea空间构成与形貌
立方体
(无媒晶剂)
八面体
(尿素为媒晶剂)
树枝状
(亚铁氰化物为媒晶剂)
如NaCl and Na2SO4.
• 抗溶剂法
• 通过加入能降低溶解度的抗溶剂，如Na2CO3的抗溶剂结晶， 在此结晶体系中， 乙二醇,一缩二乙二醇，或1,2-丙二醇等可 加入其水溶液中，以降低溶解度，产生过饱和度。
过饱和度的产生
• 盐析法：通过加入盐溶液，而降低溶解度和产生过饱
和度，如蛋白质溶液中加入硫酸铵或氯化钠溶液
晶体的空间构成与形貌
晶格 构成晶体的微观质点在晶体所占的空间中按一定的几何规律 排列起来，这种质点排列的几何规律称为三维空间点阵，也称为空间晶 体格子。
晶胞 是描述晶体微观结构的基本单位。整块晶体可视作成千上万 个晶胞“无隙并置”地堆积而成。每个晶胞具有相同的边长和夹角。
三维空间点阵
c
βα
b
γ
• 化学反应法：通过化学反应来产生过饱和度，如盐
酸普鲁卡因+青霉素钾普鲁卡因青霉素
• pH调节法：通过溶液pH的调节来产生过饱和度，如
大豆蛋白的分步结晶
溶解度与溶液的过饱和度
饱和溶液：
溶质与溶液共存并处于相平衡状态。其浓度即是该温度下固 体溶质在溶剂中的溶解度(平衡浓度)。
不饱和溶液：
浓度<饱和浓度的溶液。
过饱和溶液：
浓度>饱和浓度的溶液。
结晶只可能在过饱和溶液中发生。
结晶动力学
均相成核
初级成核
成核
异相成核
结
二次成核
晶
过
程
晶体的生长
1.晶核的形成
晶核－过饱和溶液中最初生成的微小晶粒，晶体成长过程中 必不可少的。
晶体的种 子与胚胎
2. 晶体的成长
在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动力的作用 下，向晶核或加入晶种运动，并在其表面有序堆积，使晶 核或晶种不断长大形成晶体。
了解物质的溶解度特性有助于结晶方法的选 择，例如：
一些盐的溶解度曲线
100 90 80 70 60 50 40 30
20 10
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperature ˚C
氯化钠— 蒸发结晶，硝酸钾— 冷却结晶
溶液的过饱和
• 如果溶液含有超过饱和量的溶质，该溶 液称为过饱和溶液。
晶体的生 长发育
Growth unit
晶体的生长
Kink growth
Step growth
C BD
C
C
B
Strong bonding
A
B
B
A
Higher growth rate !
A
Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth units
无机膜：制膜材料主要是金属、金属氧化物、多孔玻璃、陶 瓷等无机物。与有机膜相比，无机膜具有耐高温，不可压缩， 耐有机溶剂，透过量大，污染较少，孔径分布较窄和寿命长 等优点，缺点是膜脆易碎，设备费用大。
不对称陶瓷膜
陶瓷膜表面SEM照片
几种膜的结构（断面电镜照片）
纳米管膜
a
c b
a
晶体常数
晶系 — 布拉维系
a a
a
立方
(1S, 1Bd, 1F)
abc 90o
c
a
a
四方
(1S, 1Bd)
abc 90o
c a
b
正交
(1S, 1Bd, 1Bs, 1F)
abc 90o
c a
b β
单斜
abc 90o
(1S, 1Bs)
c α βa bγ
晶核形成的速率 ＞＞ 晶体的成长速率 ？
晶核形成的速率 ＜＜ 晶体的成长速率
？
塔式结晶器
结晶方法与设备
摇篮式结晶器
转筒式结晶器
蒸发式结晶器 (Evaporator-crystallizer)
蒸汽出口
换 热 器
进料
蒸 发 室
结 晶 室
晶体出口
真空式结晶器 (Vacuum crystallizer)
冷却水
冷
双
蒸汽喷射泵
却
器
级 式
蒸汽
蒸
汽
喷
射
泵
循
环
出料口
管
进料口
其他分离过程
• 吸附
多孔性固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余 的表面能，当流体中的某些物质碰撞固体表面时，受到 这些不平衡力的作用就会停留在固体表面上。
• 膜分离
通过在膜两侧施加（或存在）一种或多种推动力， 使原料中的膜组分选择性地优先透过膜，从而达到混 合物分离，并实现产物提取、浓缩、纯化等目的的一 种新型分离过程。
吸 附 质 蒸 气 浓 度 C （ g/m 3 空 气 ）
25℃下不同吸附质在活性碳上的吸附等温线
常见的膜分离过程
过程
微滤 (MF) Microfiltration
超滤 (UF) Ultrafiltration 反渗透 (RO) Reverse Osmosis 渗析(透析)（D）
Dialysis 电渗析 (ED) Electrodialysis 气体分离 (GP) Gas Permeation
100
x 50
-2 3.5 oC 0 oC
30 oC
80 oC 15 1.5 oC
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
吸 附 质 分 压 p（ 大 气 压 ）
不同温度下NH3在木炭上的吸附等温曲线
0 .8
吸 0 .6 附 量
0 .4
x 0 .2
C C l4 苯
氯乙烯 丙酮
0
10
20
30
40
50
什么是结晶
所谓结晶是指物质以晶体的状态从溶液、熔融混合物或蒸气 中析出的过程称为结晶(crystallization) 例如：
加热蒸发
岩白菜素(溶液)
岩白菜素(饱和液)
①降温 ②蒸发溶剂
溶液结晶 岩白菜素(晶体)
苯甲酸－萘(混熔物) 降温
苯甲酸(晶体)+ 混熔物
硫(固体) 加热升华
降温
硫(蒸气)
硫(结晶)
晶体的二维生长
晶体生长 (BCF)模型
Dislocations in the crystal are the source of new steps.
Develop of a growth spiral from a screw dislocation
结晶速率
结晶过程中的两种速率
晶核形成的速率 r核=dN/dt=K核△cm 晶体的成长速率 r长=dL/dt=K长△cm
吸附的基本规律
吸附相平衡：吸附剂与吸附质在一定条件下长时间接触后达 到饱和，吸附质在气(液)、固两相中的浓度不再随时间 改变，此时气(液)、固两相的浓度称为平衡浓度。
吸附等温线：在恒定温度下，平衡时吸附剂的吸附量 x 与气 (液)相中的吸附质组分分压 p (或吸附质的浓度C) 的关系 曲线。
吸 150 附 量
• 同一温度下，过饱和溶液与饱和溶液间 的浓度差，称为过饱和度。
• 过饱和度是结晶过程必不可少的推动力 。
MSZW(no solids)
超溶解度曲线
不稳区
C ED
介稳区宽度MSZW
B A (with solids)
溶解度曲线
稳定区
Temperature
溶解度与超溶解度相图
• 在稳定区（不饱和区）晶体的成核和生长不会产生，也就 是，溶质溶解，不会从溶液中结晶出来;
结晶过程的特点
（1）能从杂质含量相当多的溶液或多组分的熔融 混合物中形成纯净的晶体。而用其他方法难以分 离的混合物系，采用结晶分离更为有效。如同分 异构体混合物、共沸物系、热敏性物系等。
（2） 固体产品有特定的晶体结构和形态(如晶形、 粒度分布等)。
（3）能量消耗少，操作温度低，对设备材质要求 不高，三废排放少，有利于环境保护。
吸附概述
具有吸附作用的物质，称为吸附剂，被吸附的物 质称为吸附质。常见的吸附剂有活性炭、磺化煤、 焦碳、木炭、白土、炉渣及大孔径吸附树脂等。
吸附的分类
按照吸附作用力性质的不同，吸附可
以分为物理吸附、化学吸附和离子 交换吸附。
按照吸附条件是否发生变化，又可把
吸附分为变温吸附，变压吸附以及 变浓度吸附。
溶解度： 固液相平衡时，单位质量的溶剂所能溶解的固体
的质量。溶解度的其他单位有：克/升溶液、摩尔／升溶 液、摩尔分数等。
溶解度曲线与溶液的过饱和
溶质的溶解度特征，既表现在溶解度的大小， 也表现在溶解度随温度的变化：