红外光谱的应用
一、红外光谱的一般概述
简单地说，当用一束波长连续变化的单色红外光线透射 某一物质时，该物质的分子对某些波长的红外光线进行选择 性的吸收，从而使各种波长的红外线对该物质具有不同的透 射率，若以波长或波数为横坐标，以百分吸收率为纵坐标， 这样记录下来的曲线图形，就是该物质的红外光谱。
红外光谱以波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的 位置。以透射百分率（Transmittance %,符号T%）为纵坐标， 表示吸收强度，吸收带为向下的谷。
红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外光， 发生振动能级的跃迁的。 只有符合一定选择规律的跃迁（相邻的能级之间），才 能发生，这时吸收的红外光的频率（v）等于分子振动的基 本频率v0：
hcv = ΔE = hcv0
2、质量和力常数的影响
有机化合物中个别的化学键可以近似地看作是双原子分 子，这样就可以利用双原子分子的振动公式来理解化学键 的振动：
分子吸收电磁波的能量发生能级跃迁的激发能△E， 也是由其中各种能态变化的总和：
△E＝△Ee＋△Ev＋△Er
在一般条件下，分子处于单重态的基态。分子接受远红外 光能后，一般只会引起转动能级跃迁△Er，得到转动光谱； 若接受能量相当于振动激发能△Ev的红外光照射，可发生不 同振动能级的跃迁，得到振动光谱；受能量更高的电磁波照 射时，则会引起电子能级的跃迁△Ee，得到电子吸收光谱— —紫外-可见光谱。转动光谱、振动光谱、核电子光谱都属于 分子吸收光谱。
（三）非偕振动
双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收带只 是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰比按谐 振子处理波数低。 用谐振子振动的规律近似描述分子振动：=0 → =1 产 生的吸收谱带叫做基本谱带或基频峰，最强；=0 → =2，3 产生的吸收谱带叫倍频峰，弱。
（四）多原子分子振动
二、红外吸收光谱仪
（一）红外吸收光谱仪主要部件 红外光谱主要部件有：光源、样品池、单色器、检测器、 放大记录系统 根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为：色散 型红外吸收光谱仪和傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）
1、光源
能发射高强度连续红外辐射的物质，常采用惰性固体作光源 能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物 特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域；稳定性 较好；机械强度较差，价格较贵
有机波谱分析
第二章 红外光谱
学习要求： 1、了解红外光谱的一般原理 2、了解红外光谱的特点及实验方法 3、掌握官能团的吸收波数与结构的关系 4、掌握红外光谱解析的步骤、熟练运用红外光谱
解析有机分子结构
一 二 三
红外光谱的一般概述
红外光谱的基本原理 红外光谱与分子结构的关系
四
五 六
红外吸收光谱仪 烃的特征吸收峰
在分子能级跃迁中，高能级跃迁总饱含着低能级的跃迁， 所以振动光谱、紫外-可见光谱均呈现一定宽度的“谱带”。
（二）简偕振动
分子是由各种原子以化学键相互连接而生成。可以用不 同质量的小球代表原子，以不同强度的弹簧代表各种化学 键，它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械 模型。这样就可以根据力学定理来处理分子的振动。
1、双原子分子振动
双原子分子是最简单的分子，它们的机械振动模型是 以力常数为k的弹簧连接m1、m2的两个小球：
伸
缩
伸
根据胡克（Hooke）定律，两个原子的伸展振动视为一种 简谐振动，其波数可依下公式近似估计:
v = 1 λ v = c 1 = 2πc (K / u)1/2
m1m2 u= m +m 1 2
A = alc
式中a为吸收系数(absorptivity)。如用物质的量浓度(mol / L)、吸收池厚度用cm为单位，则Beer定律可表达为：
A = εlc
ε为摩尔消光系数：ε= A/lc
ε值是表示被检测物质分子在某波段内对辐射光的吸收性 能，为谱带绝对强度的标度：
ε>100 吸收谱带很强（vs）
气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜或将 液体样品注入液体吸收池中 固态：1~2mg 固体样品 + 100~200 mg KBr 研磨混匀后 压成 1mm 厚的薄片 用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（>98%），样品中 不应含有水分
（3）单色器 单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成 单色光，再射到检测器上加以检测 光栅——光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高，而且具 有线性色散，分辨率高和能量损失小等优点
在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标，若分子有n个 原子，需要3n个坐标（自由度）。分子自由度总数：
3n （自由度） = 平动 + 振动 + 转动
振动形式数目（振动自由度）= 3n-平动-转动
非线性分子为3n-6；线性分子（所有分子在一条直线上） 为=3n-5
例如：H2O振动自由度 3×3 – 6 = 3三种基本振动形式 （一般情况下，红外谱图上峰的数目比理论值少得多）
（五）振动偶合
在有机化合物分子中，同一个原子上有几个化学键， 因此必须考虑键与键之间振动的相互影响。 在C-C-H型化学键中，它们的伸缩振动频率差别较大， 彼此之间的影响较小，基本上是独立进行的。 在H-C-H型化学键中，两个C-H键的振动频率几乎相等， 它们的振动相互影响比较显著，其吸收频率也会相应的改 变。 X-H、X=Y、X≡Y等键的振动频率比C-C键的频率高出很多， 它们的振动与C-C键的振动也基本上是独立进行的
影响吸收峰数目的因素：
吸收峰减少原因：没有偶极矩变化的振动不产生红外吸 收；吸收频率相同，简并为一个吸收峰；有时频率接近， 仪器分辨不出，表现为一个吸收峰；有些吸收程度太弱， 仪器检测不出；有些吸收频率超出了仪器的检测范围。 吸收峰增多原因：产生倍频峰（ 0 2、 3）和 组频峰（各种振动间相互作用而形成）——统称泛频；振 动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多；费 米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相互 作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组频峰 与基频峰之间的偶合称为费米共振
CO2分子的不对称伸缩振动（2350cm-1）是红外活性的，而 对称伸缩振动（1240cm-1）是红外非活性的。 具有中心对称的反式1，2－二氯乙烯分子的双键伸缩振动 （Vc=c 1580 cm-1）是红外非活性的，顺式1，2－二氯乙烯分子 的双键伸缩振动则是红外活性的。 在多原子分子中，各种振动模式的红外活性和非活性是由 分子结构及其振动模式所具有的对称性决定的这种关系构成 对称性选择定则。
K (m1 + m2) 1 1/2 v = m1m2 2πc (K / u) = 1303
K:力常数，m1 和 m2 分别为二个振动质点的质量数
1/2
吸收频率随键的强度的增加而增加，随键连原子的质量 增加而减少。化学键力常数：单键—4~8 双键—8~12 叁 键—12~18 利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型 的基频峰的波数 例如：HCl，k = 5.1N· cm-1
ε＝100～20 强吸收谱带（s） ε＝20～10 中强吸收谱带（m） ε＝10～1 弱吸收谱带（w） ε<1 吸收谱带很弱（vw）
2、决定吸收强度的因素及对称选择定律
在各个可能发生的振动能级跃迁中，吸收谱带的强弱取 决于跃迁几率的大小。△v＝±1时，跃迁的几率最大，所 以基频谱带比相应的倍频、合频谱带的强度高。
红外光谱是检测有机化合物结构最稳定可靠的方法之一， 此外它还有测试样品范围广（固体、液体、气体、无机、有 机以及高分子化合物都可以检测），仪器结构简单、测试迅 速、操作方便、重复性好等优点。但是由于红外光谱很复杂， 只能用于化合物官能团的鉴定，一般情况下要和其它的谱图 结合使用。
二、红外光谱的基本原理
（一）能级跃迁和分子光谱 分子吸收一定波长的电磁波，可能引起分子的能量变化， 发生不同能级跃迁，而呈现相应的分子吸收光谱。分子的能 量包括原子核的能量En、分子平动能量Et、电子能量Ee、键 的振动能量Ev、分子的转动能量Er、分子的内旋转Ei以及核 的自旋能量EN。 其中，分子中的En是不变的，Et、Ei、EN能量都很小， 所以分子的能量约为Ee、Ev、Er的总和，即：E＝Ee＋Ev＋Er
基频吸收谱带的强度取决于振动过程中偶极矩变化的大小。 只有具有极性的键在振动过程中才出现偶极矩的变化，在键 周围产生稳定的交变电场才能与频率相同的辐射电磁波作用， 从而吸收相应能量使振动跃迁到激发态，得到振动光谱。这 种振动称为红外活性振动。 高极性键的振动，产生强度大的吸收谱带，如羟基、羰基、 硝基等强极性基团都具有很强的红外吸收谱带。 一些对称性很高的分子如炔烃两边取代基相同，重键的 伸缩振动没有偶极矩变化，不发生红外吸收，称为红外非活 性的振动。
1、振动的基本类型 原子间沿着键的轴方向的伸长和缩短，叫做伸缩振动， 用表示。振动时键长有变化但键角没有变化：
非对称伸缩
对称伸缩
组成化学键的原子离开键的轴面而上下左右的弯曲，叫做 弯曲振动，用 表示。弯曲振动时键长不变而键角发生变化：
平面摇摆
剪式振动
非平面摇摆
扭曲振动
2、基本振动的理论数 理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收 峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目等于分子所有的振 动形式的数目
T%
3000
2000
1000
(cm-1)
红外光谱研究始于20世纪初期，自1940年商品红外光谱仪 问世以来，红外光谱在有机化学研究中得到了广泛的应用。
λ
10-8
10-6 10
10-4 400 800
10-2
100
102 cm nm um
γ射 线
X射 线
紫 外 光
可 见 光
红外光 IR
微波