降滤失剂P(St-b-Am)/O-MMT的合成及性能研究3屈沅治1,2 苏义脑2 孙金声2(1.中国石油勘探开发研究院 2.中国石油钻井工程技术研究院) 摘 要 P(St-b-Am)/O-MMT是一种蒙脱土片层以纳米级分散在两亲性嵌段聚合物P (St-b-Am)基体中的纳米复合材料。
以二硫代酯为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在有机蒙脱土存在下,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法成功合成了P(St-b-Am)/O-MMT纳米复合材料,并进行了其结构表征。
从钻井液添加剂的角度评价了P(St-b-Am)/O-MMT的性能,结果表明该材料热稳定性好,降滤失效果显著,具有良好的抑制性能,是一种性能优良的抗高温降滤失剂。
关键词 聚(苯乙烯-b-丙烯酰胺)(P(St-b-Am)) 蒙脱土 纳米复合材料 降滤失剂 抑制性能 钻井液技术是油气钻井工程技术的重要组成部分,其中处理剂是钻井液技术的核心和灵魂。
由于钻井过程中,钻井液滤液的侵入会引起泥页岩水化膨胀,导致井壁不稳定和各种井下复杂情况的发生,钻遇产层时还会造成油气层损害,因此,降滤失剂是钻井液体系中不可或缺的处理剂之一,它通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼,尽可能地降低钻井液的滤失量,确保油气钻井的顺利进行。
本实验所合成的P(St-b-Am)/O-MMT是一种蒙脱土片层以纳米级分散在两亲性嵌段聚合物基体中的新型钻井液处理剂。
它以二硫代酯(DTE)为链转移剂,偶氮二异丁腈(A I B N)为引发剂,在有机蒙脱土存在的条件下,采用可逆加成-断裂链转移(Reversible Additi on-Frag mentati on chain Trans2 fer,RAFT)法[1-5]合成,有机地将蒙脱土与两亲性嵌段聚合物的优良特性揉合在一起,使该材料在原有嵌段聚合物优良特性的基础上,明显地改善了聚合物的物理机械性能、热稳定性等。
1 实验部分1.1 原料和试剂苯乙烯(St):化学纯,广东汕头市西陇化工厂产品,经5%Na OH洗涤至无色或淡黄色,再用蒸馏水洗涤至中性,用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏,4℃下冰箱保存;丙烯酰胺(Am):分析纯,北京益利精细化学品有限公司产品,经CHCl3重结晶,除去阻聚剂;偶氮二异丁腈(A I B N)和十六烷基三甲基氯化铵(CT AC):分析纯,天津市福晨化学试剂厂产品;有机蒙脱土(O-MMT)由实验室制备;二硫代α-萘甲酸异丁腈酯(DTE)链转移剂由实验室合成[6-7]。
1.2 P(St-b-Am)/O-MMT的制备1.2.1 PSt/O-MMT大分子链转移剂的合成采用RAFT法合成PSt/O-MMT大分子链转移剂。
在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中,加入预先计量好的St、O-MMT、DTE和A I B N,密封后,经冷冻抽真空除去体系中的空气,充入N2,循环3次,N2保护下充分搅拌,于110℃的油浴中反应。
反应一定时间后,用冰水浴冷却反应体系,将产物在甲醇中沉淀,过滤后真空干燥,得到PSt/O-MMT大分子链转移剂。
1.2.2 P(St-b-Am)/O-MMT的制备56 石油与天然气化工 第37卷 第1期 CHE M I C AL EN G I N EER I N G O F O I L&GAS 3中国石油天然气股份有限公司科技风险创新基金项目(NO.060511-2-8)。
在装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中,加入预先计量好的Am、A I B N及PSt/O-MMT大分子链转移剂,并加入合适的有机溶剂作反应介质。
反应装置密封后,经冷冻抽真空除去体系中的空气,充入N2,循环3次,N2保护下充分搅拌,于70℃的水浴中反应。
反应一定时间后,用冰水浴冷却反应体系,将产物在甲醇中沉淀、过滤。
将沉淀物在抽提器中用甲苯抽提,除去均聚物PSt,然后真空干燥,得到两亲性嵌段聚合物P(St-b-Am)/O-MMT纳米复合材料。
1.3 性能测试采用N icolet FTI R NEXUS-470型红外光谱仪测定样品的红外谱图。
测量波数范围为400～4000 c m-1,用K B r压制样品,测试温度22℃,相对湿度50%。
采用德国SI M ENS D5005D型X射线衍射仪表征蒙脱土的层间距。
Cu耙,Kα辐射(波长为0.154 n m),N i滤波片,管电压40k V,管电流40mA,步进扫描,步幅0.02°。
采用FE I公司TECNA I F20型透射电子显微镜进行样品的TE M表征。
采用T A5000-DSC2910型热重分析仪进行样品的热重分析。
升温速率10℃/m in,N2气氛,温度扫描范围为50℃～800℃。
采用美国得克萨斯OF I测试设备公司高温高压泥浆失水仪及S D-3型三联失水测定仪测试钻井液体系的性能。
2 结果与讨论2.1 P(St-b-Am)/O-MMT结构表征2.1.1 I R分析图1为P(St-b-Am)/O-MMT纳米复合材料的红外光谱图。
从图1可以看出,3734.4c m-1处为O-MMT中-OH的伸缩振动峰,3415.9c m-1是萘环上不饱和碳氢伸缩振动吸收峰,还含有St链段的特征峰,1450.0cm-1处是苯环的特征吸收峰, 699.8c m-1处是苯环的单取代特征吸收峰,此外,还有酰胺键的特征吸收峰3199.5c m-1和1661.7 c m-1,说明产物中同时存在St和Am。
而经甲苯充分抽提的产物中不会含有PSt均聚物,并结合GPC 测试,表明大分子PSt已经与聚丙烯酰胺链段连接在一起而形成嵌段聚合物。
2.1.2 XRD分析由于钠基蒙脱土的亲水性,不能均匀分散在St 中,从而难以直接进行插层聚合反应。
经过CT AC 改性后的有机蒙脱土,层间距增大,同时因片层表面被有机阳离子覆盖,蒙脱土从亲水性改性为亲油性,有利于St单体分子向有机蒙脱土的层间迁移并插入层间,在引发剂的作用下原位聚合,形成纳米复合材料。
不同材料的XRD谱图见图2。
由图2可以看出,在PSt/O-MMT的聚合过程中,St单体插入有机蒙脱土层间并在层间引发聚合,使有机蒙脱土的层间距进一步增大。
当以PSt/ O-MMT大分子作为链转移剂加入一定比例的Am 再次聚合时,制备的P(St-b-Am)/O-MMT已检测不到明显的衍射峰,表明蒙脱土片层已完全剥离,形成了纳米复合材料。
2.1.3 TE M分析图3为采用透射电镜观测PSt/O-MMT和P (St-b-Am)/O-MMT纳米复合材料微观结构所得的TE M图,图中暗条纹为蒙脱土片层的横断面。
由图3可以看出,两种材料均为纳米复合材料,66降滤失剂P(St-b-Am)/O-MMT的合成及性能研究 2008 其中PSt/O -MMT 大分子链转移剂中的蒙脱土片层间距较有机蒙脱土的层间距进一步增大,属插层型纳米复合材料;而蒙脱土片层在P (St -b -Am )/O -MMT 纳米复合材料中已完全剥离,其片层厚度以纳米级分散在嵌段聚合物基体中,属剥离型纳米复合材料[8]。
2.1.4 TG 分析反应中不添加有机蒙脱土,其他实验条件相同,同样采用RAFT 法合成了P (St -b -Am )两亲性嵌段聚合物。
对所合成的P (St -b -Am )两亲性嵌段聚合物及P (St -b -Am )/O -MMT 纳米复合材料进行了热重分析,见图4。
从图4可以看出,在失重50%的情况下,P (St -b -Am )/O -MMT 纳米复合材料所对应的温度为411.79℃,而两亲性P (St -b -Am )所对应的温度为378.56℃,表明反应中添加有机蒙脱土形成的P (St -b -Am )/O -MMT 纳米复合材料具有更好的热稳定性。
2.2 P (St -b -Am )/O -MMT 的降滤失性能2.2.1 P (St -b -Am )/O -MMT 加量的影响4%膨润土基浆中加入不同比例的P (St -b -Am )/O -MMT (NC )后,能改善钻井液体系的流变性能,降低滤失量,尤其能显著降低其高温高压滤失量(见表1)。
150℃下,未添加NC 的基浆的HT HP 滤失量为54mL,而添加0.5%NC 的钻井液的HTHP 滤失量下降到27mL,且随着NC 的增加,其HTHP 滤失量进一步减少,当NC 的浓度达到2%时,基浆的HT HP 滤失量为20mL 。
表1 NC 加量对钻井液体系性能的影响 配方表观粘度mPa ・s 塑性粘度mPa ・s 动切力Pa API 滤失量mL HTHP 滤失量mL (150℃)4%基浆6.551.51654 4%基浆+0.5%NC 7.2561.251527 4%基浆+1%NC 8.062.01223 4%基浆+2%NC8.062.09202.2.2 温度的影响温度较低(120℃)下热滚后,钻井液体系粘度增大,明显增稠,这可能是在适中的温度下热滚,有利于充分伸展聚合物分子链,使得亲水性聚苯乙烯链段能与体系中的粘土颗粒形成多点吸附,导致交联网络结构的形成[7,9],温度冷却后,形成的交联网络结构并未消除,因而所测得的钻井液体系的粘度增大;150℃下热滚16h 后,钻井液体系的流变性能、降滤失效果均与热滚前所对应的性能参数相差甚小;随着温度的进一步升高,在形成网络交联结构的同时,由于分子链的热运动加剧,破坏网络交联结构的趋势增大,当网络交联结构的破坏程度达到一定程度时,钻井液体系的粘度变小(见表2)。
不同温度下热滚前后钻井液体系的AP I 滤失量、HT HP 滤失量均不大,且比较稳定,表明NC 的热稳定性能好,降滤失效果显著。
表2 温度对钻井液性能的影响 老化条件表观粘度mPa ・s 塑性粘度mPa ・s 动切力Pa AP I 滤失量mL HTHP 滤失量mL 室温8.06.02.01223(150℃) 120℃下热滚16h 18.513.55.01023(120℃) 150℃下热滚16h 7.256.01.251025(150℃) 180℃下热滚16h 5.254.50.751125(180℃) 220℃下热滚16h4.54.00.51130(220℃) 注:体系配方为4%膨润土基浆+1%NC 。
2.2.3 不同材料的降滤失性能对比为进行抗高温降滤失性能对比,选取数种国内广泛应用的抗高温降滤失剂或聚合物添加剂,包括76 石油与天然气化工 第37卷 第1期 CHE M I C AL EN G I N EER I N G O F O I L &GAS磺甲基褐煤(S MC )、磺化酚醛树脂S MP -I 、聚合物包被剂JT888、水解聚丙烯腈铵盐及LY -1,分别配制不同的钻井液体系,并于220℃下热滚,测试热滚前后不同钻井液体系的AP I 滤失量及热滚后220℃下的HT HP 滤失量,测试结果见表3。