为写出Ts[n’]，考虑v’(r) 为一个试验的单电子势。可由v’(r) 满 足的单粒子方程，解出n’(r) 。
[ ] 1 2
∇
2
+
v
'(r
)
ψ
' i
(r
)
=
ε
i'ψ
' i
(r
)
(4.23)
N
2
∑ n '(r) =
ψ
' i
(r
)
i =1
(4.24)
16
Kohn-Sham方程
N
N
∑ ∑ ∴
ε
' i
=
DFT: n(r) 3维空间。
也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。
8
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I
1. 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 决定。 简并Ref
Hohenberg-Kohn定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决 定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).
反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).
∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）.
同理，T和U也是n(r) 的唯一泛函。可定义：
F[n(r)] = (Ψ, (T + U )Ψ)
(4.12)
式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是 整个系统的基态能量泛函可写为：
E[n(r)] = ∫ v(r)n(r)dr + F[n(r)]
(4.13) 11
Hohenberg-Kohn定理－II
4.6 Kohn-Sham方程
利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：
E[n' ] = Ts[n' ] + ∫ v(r)n' (r)dr + (4.22)
∫ ∫ +
1 2
n'(r )n'(r') r−r'
drdr'+
n' (r)ε xc [n' (r)]dr
上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分 δE[n’] /δn’为最小。相当于改变n’(r) 使E[n’] E[n]。 先求Ts[n’]:
=
(Ψ,
(Hˆ
+V
′−V
)Ψ)
= (Ψ, Hˆ Ψ) + (Ψ, (V ′ −V )Ψ)
= E + ∫[v′(r) − v(r)]n(r)dr
(4.9)
10
Hohenberg-Kohn定理的证明(续)
即 E′< E + ∫ [v′(r) − v(r)]n(r)dr
同时，把带撇的与不带撇的交换得
(4.10)
我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 接引用以便建立Kohn-Sham方程。
14
局域密度近似（LDA）
LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似：
∫ Exc [n] = n(r)ε xc[n(r)]dr
(4.19)
ε xc [n ( r )] 是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理 论结果得到。对于不同的r, 有不同的n(r) .相应的有 不同的 ε xc [n ( r )]。
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 • DFT = Density Functional Theory (1964)：
E < E′ + ∫ [v(r) − v′(r)]n(r)dr
或者 E′ > E + ∫ [v′(r) − v(r)]n(r)dr
(4.11)
可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r) 不可能产生同样的n(r) . 所以v(r) 是n(r) 的唯一泛函。由于v(r) 决定整个H, 即系统的基态 能量是n(r) 的唯一泛函。
i =1
于是能量泛函为
(4.26)
N
E[n'
]
=
∑ε
' i
−∫
v'
(r)n'
(r)dr
+
i =1
∫ ∫ +
v(r)n' (r)dr
+
1 2
n
(
r ) n ( r′) r−r′
drdr′
+
Exc [n'
]
(4.27)
求 δE[n' ] = 0，可得：
17
δn'
Kohn-Sham方程（续1）
由此得到：
δn
交换关联势 (4.30)
N
2
n(r) = ∑ ψ i (r)
电子密度分布
Kohn-Shami方=1 程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布
n(r) , 它一般可由原子的nat(r) 叠加而成。依次求出经典Coulomb 势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新
的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，
2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 题，如
(1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 5
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子
1）Bohr: 电子＝粒子 2）Schrodinger:
一种计算 ε xc [n ( r )] 的近似公式为（在Hartree单位下）：
ε xc
=
−
0.458 rs
−
0.0333G
(
rs 11.4
)
(4.20)
4π
3
rs3a03
=
1 n
rs是自由电子气的电子”半径”。
G(
x)
=
[(1 +
x3)
ln(1 +
1 x
)
+
1 2
x
−
x2
−
1 3
]
(4.21)
15
G[n] = Ts [n] + Exc [n] − Eself −energy [n]
（4.18）
Ts[n]=密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。
Exc[n]=密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。
Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时
忽略这一修正。
• 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。
• 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
4
1. DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可 以用来确定分子或晶体的结构；
(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 作用在原子(核)位置上的力。
2
2。地位和作用 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，
有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方
面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计
算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框 架。在这个框架下可以发展各式各样的能 带计算方法。
nnini与n与nnouotu混t混合合 由由ψψi构i构造造nnoouut(t(rr))
No
Yes
比比较较nnini与n与nnouotu(tr()r)
+
const
(4.28)
∫ = v(r ) +
n r(−rr')' d
r'
+
N δExc [n] δn
+
const
φ ( r ) Vx c
(r)
Veff ( r )
= Veff (r) + const
(4.29)
18
Kohn-Sham方程（续2）
. 由此得到Kohn-Sham方程：
⎣⎡−
(ψ
' i
,
(−
1 2
∇2
+
v'
(
r
))ψ
' i
)
i =1
i =1
N
N
∑ ∑ =
(ψ
' i
,−
1 2
∇2ψ
' i
)
+
(ψ
' i
,
v
'
(r)ψ
' i
)
i =1
i =1
= Ts[n' ] + ∫ v' (r)n' (r)dr
(4.25)
N
∑ ∫ ∴Ts[n' ] =
ε
' i
−