1. DFT适应于大量不同类型的应用： 适应于大量不同类型的应用： 适应于大量不同类型的应用 (1)电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用 电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用 来确定分子或晶体的结构； 来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出 当原子不处在它的平衡位置时， 当原子不处在它的平衡位置时 可以给出 作用在原子(核 位置上的力 位置上的力。 作用在原子 核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问 因此， 可以解决原子分子物理中的许多问 题，如 (1)电离势的计算， 电离势的计算， 电离势的计算 (2)振动谱研究， 振动谱研究， 振动谱研究 (3)化学反应问题， 化学反应问题， 化学反应问题 (4)生物分子的结构， 生物分子的结构， 生物分子的结构 (5)催化活性位置的特性等等。 催化活性位置的特性等等。 催化活性位置的特性等等 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） 另一个重要优点是降低维数（ 的演讲） 的演讲
即 E ′ < E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n( r )dr 同时， 同时，把带撇的与不带撇的交换得
E < E ′ + ∫ [v ( r ) − v ′( r )]n( r )dr
(4.10)
或者
E ′ > E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n ( r )dr
4.2 DFT的优点 的优点
• 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。 在这个框架下可以发展各式各样的能带计 算方法。 算方法。 • 在凝聚态物理中，如 在凝聚态物理中， 材料电子结构和几何结构， 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 固体和液态金属中的相变等。 • 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。 计算力的 精确的分子动力学方法。
E [n( r )] = ∫ v ( r )n( r )dr + F [n( r )]
（4.15） ）
∴ E [n ] = ∫ v 来自 r )n( r )dr +
其中G[n]包括三部分： 包括三部分： 其中 包括三部分
1 2
∫
n ( r ) n ( r′ ) r − r′
drdr ′ + G[n ] （4.17） ）
4.3 Hohenberg-Kohn定理－I 定理－ 定理
1. 定理 定理1：对于一个共同的外部势 对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的 对于一个共同的外部势 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地 所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布 唯一地 决定。 决定。 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。 是系统的基本变量。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布 是系统的基本变量 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意）， ），在外部势和 相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为 势作用下， 相互作用 势作用下 为
W. Kohn-1
密度泛函理论－ 密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论
1。氢原子 。 1）Bohr: 电子＝粒子 ） 电子＝ 2）Schrodinger: ） 电子＝波 ψ(r) . 电子＝ 3）DFT: 电子是电子云 ） 的密度分布。 的密度分布。 n（r）. （ ）
W. Kohn-2
3）DFT: 电子是电子云 ） 的密度分布。 的密度分布。
4.4 能量泛函公式
系统的基态能量泛函 可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出， 能部分写出， 中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典 普适函数 可以把其中包含的经典 能部分写出 成为： 成为： F [n ] = G[n ] + 1 ∫ n ( rr)−nr(′ r′) drdr ′ （4.16） ） 2
ˆ ˆ ˆ ˆ H = T +V +U ˆ ˆ ˆ T = 1 ∇ψ + ( r )∇ψ ( r )dr
2
∫
ˆ ˆ V = ∫ v ( r ) ˆ + ( r )ψ ( r )dr ψ ˆ U=
1 2
Hartree单位 外部势
ˆ ˆ ˆ n( r ) = ψ + ( r )ψ ( r ) 电子密度算符 (4.5) ˆ 电子密度分布n(r)是 n ( r ) 的期待值： ˆ ˆ n ( r ) = ( Ψ, n ( r ) Ψ ) （即 Ψ n(r ) Ψ ） (4.6)
E [n( r )] = ∫ v ( r )n( r )dr + F [n( r )]
(4.13)
Hohenberg-Kohn定理－II 定理－ 定理
定理2：如果 是体系正确的密度分布， 定理 ：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能 是最低的能 即体系的基态能量。 量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与 粒子数与n(r) 相同为 则 相同为N. 证明：设有另一个 粒子数与 E[n ′( r )] = ∫ v ( r )n ′( r )dr + F [n ′( r )]
2。地位和作用 。 • 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 近几年来， 同分子动力学方法相结合， 同分子动力学方法相结合 有许多新发展； 有许多新发展； • 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 在材料设计、合成、 面有明显的进展； 面有明显的进展； • 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 已成为计算凝聚态物理、 算量子化学的重要基础和核心技术； 算量子化学的重要基础和核心技术； • 在工业技术领域的应用开始令人关注。 在工业技术领域的应用开始令人关注。
ˆ E ′ = ( Ψ ′, H ′Ψ ′) ˆ ˆ < ( Ψ, H ′Ψ ) = ( Ψ, ( H + V ′ − V ) Ψ ) ˆ = ( Ψ, HΨ ) + ( Ψ, (V ′ − V ) Ψ ) = E + ∫ [v ′( r ) − v ( r )]n( r )dr
(4.9)
Hohenberg-Kohn定理的证明 续) 定理的证明(续 定理的证明
1。概述 。 • DFT = Density Functional Theory (1964)： ： 一种用电子密度分布n( 作为基本变量 作为基本变量， 一种用电子密度分布 r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获 荣获1998年Nobel 化学奖 年 • 自从 世纪 年代密度泛函理论（DFT）建立并 自从20世纪 年代密度泛函理论（ 世纪60年代密度泛函理论 ） 在局域密度近似（ 在局域密度近似（LDA）下导出著名的 ）下导出著名的Kohn－ － Sham (沈呂九 沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物 方程以来， 沈呂九 方程以来 一直是凝聚态物 理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。 理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
（4.18） ）
G[n ] = Ts [n ] + E xc [n ] − E self −energy [n ]
Ts[n]=密度为 密度为n(r) 的非相互作用电子体系的动能。 非相互作用电子体系的动能。 电子体系的动能 密度为 相互作用电子体系的交换关联能。 电子体系的交换关联能 Exc[n]=密度为 密度为n(r) 的相互作用电子体系的交换关联能。 密度为 Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时 单个粒子的自能 单个粒子的自能。应当扣除自能修正， 忽略这一修正。 忽略这一修正。
2。DFT中的氢分子。 。 中的氢分子。 中的氢分子 由密度分布表示。 由密度分布表示。
W. Kohn-3
3。大分子（例如DNA）; 。大分子（例如 ） N原子。 原子。 原子 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， ， 3N维空间。 维空间。 维空间 DFT: n(r) 3维空间。 维空间。 维空间 也许，在有机化学、 也许，在有机化学、生物 技术（爱滋病）、 ）、合金物 技术（爱滋病）、合金物 表面科学、 理、表面科学、磁性等领 最为重要。 域DFT最为重要。 最为重要
4.5 局域密度近似
HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT） 定理已经建立了密度泛函理论（ 定理已经建立了密度泛函理论 ） 的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。 的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。 主要是相互作用电子体系的交换关联能 相互作用电子体系的交换关联能E 主要是相互作用电子体系的交换关联能 xc[n] 无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实 无法精确得到。为了使 理论能够付诸实 提出了局域密度近似 施，Kohn-Sham提出了局域密度近似 提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。 。 我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直 我们将在第五章详细介绍 ， 接引用以便建立Kohn-Sham方程。 方程。 接引用以便建立 方程
∫
1 r −r′
ˆ ˆ ˆ ˆ ψ + ( r )ψ + ( r ′)ψ ( r ′)ψ ( r )drdr ′
(4.1) (4.2) (4.3） (4.4)
Hohenberg-Kohn定理的证明 定理的证明
• HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由 定理的证明：外部势 的唯一泛函。 定理的证明 是 的唯一泛函 即由n(r)唯一决 唯一决 换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的 定。换句话说，如果有另一个 ，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态 也会产生相同的 其基态Ψ’也会产生相同的 也会产生相同的n(r). 反证法：设有另一个 。（除非 ∵ v(r)≠ v’(r) ，∴ Ψ ≠ Ψ’。（除非 。（除非v’(r)－v (r) ＝const）. － ） 满足不同的Schrödinger 方程： 方程： ∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的 满足不同的 (4.7) ˆ ˆ ˆ ˆ H = T +V +U HΨ=EΨ ˆ ˆ ˆ ˆ H ′ = T +V ′ +U = H +V ′ −V H’ Ψ’ = E’ Ψ’ (4.8) • 利用基态能量最小原理，有 利用基态能量最小原理 基态能量最小原理，