ϕ = ϕ 0 − b(x − 1 ) − RT ln x + RT ln[Li+ ] 2 F 1− x F
其中
ϕ0
=
ϕ0
−
1 2
b
为
x0 = 1 2
和 [Li+ ]0 = 1 时的值 。
ϕ0为 Li++e=Li 的标准电极电势。
锂离子电池正极或负极的电势主要决定于嵌入的锂的 量。
4
2. 电极电势和电池电压
2.6 电池电压 电池电压：正极与负极之间的电势差。 概念： 电池电动势 — 可逆电池的平衡电势 平衡电势 — 没有宏观上的物质和能量交换时
的电极电势 开路电压 — 外电路断开时的电池电压 工作电压— 外电路有负载时的电池电压
2. 电极电势和电池电压
2.7 电池电压的组成及与工作电流的关系
EI
充电
V V
3 0
LiNiCoMnO2
Prismatic Coin cell
20
40
60
Capacity ratio
80
100
图3.9 方形电池和扣式电池的放电曲线
15
4.充放电曲线中所包含的信息 4.1充放电曲线中所包含的信息
¾ 容量及比容量
¾ 电极电势与荷电状态的关系（对电极而言） ¾ 工作电压及电压平台（对电池而言） ¾ 工作电压与充放电电流的关系（倍率充放 电） ¾ 电极过程的信息（表面膜层的形成和分解， 电极材料的晶形的变化，结构的改变等）
40
60
Capacity ratio
80
100
图3.5 几种正极材料扣式电池的放电曲线
Voltage(V)
3. 充放电曲线
相对于Li电极的首次充放电曲线
4.5
LiCoO2
4
3.5
3
LiNi0.8Co0.2O2
2.5
2
1.5
1
0.5
天然石墨BTR818
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Capacity ratio
恒流充放电曲线。电解液：
(b)
LiN(SO2CF3)2- EC/ DMC
(a) 第一次循环
(b) 第二次循环
(c) 第二次循环局部放大
5.充放电曲线微分处理方法
5.1 对充放电曲线进行微分处理的目的 虽然充放电曲线电势（电压）对时间（容量）的
变化含有电极过程的信息，但这种变化一般很小， 不容易表现出来，对曲线微分可以将变化放大，便 于观察和处理 5.2 三种充放电曲线所反映的电极过程的区别 ¾ 相对于参比电极的充放电曲线真实地反映了工作 电极的电极过程（三电极体系） ¾ 相对于金属锂电极的充放电曲线近似地反映了工 作电极的电极过程（扣式电池） ¾ 电池的充放电曲线表现的是正负极电极过程的混 合。
80
100
图3.8 几种正极材料方形电池的放电曲线
Voltage(V)
Voltage(V)
3. 充放电曲线
4 3.8 3.6 3.4 3.2
3 2.8 2.6 2.4 2.2
2
0
LiFePO4
Prismatic Coin cell
20
40
60
80
100
Capacity ratio
4.4 4.2
4 3.8 3.6 3.4 3.2
正极
负极
Li 参比 电极
Li负极
图3.3 相对于参比电极的充电曲线的示意图
11
3. 充放电曲线
3.5 相对于金属锂电极的正负极充放电曲线 ¾电极体系
9研究电极：正极（或负极） 9对电极：金属锂 ¾ 特点 9充放电曲线的电势值不完全反映研究电极的电极电 势值； 9充放电曲线是研究的电极与金属锂电极相对于参比 电极的充放电曲线的差； 9充放电曲线基本反映电极的状态，是两个电极状态 变化的加和。
3. 充放电曲线
电流: 1. 表示有电化学反应发生，但不能直接反映是什 么电化学反应在进行； 2. 电流的大小表示电化学反应的速度。
电势： 只有达到相应的电极电势，电化学反应才有可能 发生；只有在一定的超电势下，电化学反应才能 持续地进行。
9
Voltage(V)
3. 充放电曲线
LFP+LM
4.5
4
为参照的电极称为参比电极。在电极电势的测量 中，得到的是相对于参比电极的电极电势。
作为参比电极需要满足一定的条件，即在电极 电势的测量过程中不发生极化，也就是其电势保持 不变，这就要求：
（1）电极要尽可能地满足“理想不极化电极” 的条件；
（2）测量过程中流经参比电极的电流尽可能 地小。
5
2. 电极电势和电池电压 参比电极有各种类型，最基本的是标准 氢电极（NHE），并规定其电极电势为 零。其他的参比电极有难溶盐电极和氧化 物电极等。在锂电池研究中常用金属锂或 金属铝作为参比电极，在锂离子电池研究 中一般将金属锂作为参比电极。其他参比 电极的电极电势值是相对于NHE的值。
18
5.充放电曲线微分处理方法
5.3 处理的方法 ¾ dV/dQ ¾ dQ/dV ¾由相对于参比电极和相对于金属锂电极的充放电曲 线可直接进行对微分曲线的峰进行分析。 ¾由电池充放电曲线的微分曲线的峰不能直接确定是 反映哪个电极的电极过程。两个办法：1.分别用正、 负极与金属锂组装扣式电池，测试充放电曲线，进 行微分；2.将电池组装成三电极体系，分别测出正负 极的充放电曲线并微分，再与电池充放电曲线的峰 进行对比，以确定与单个电极的电极过程的相应关 系。
2. 电极电势和电池电压
2.5 电极的极化 极化：电极电势偏离其平衡电势的现象。 理想可极化电极 理想不极化电极
极化规律： ¾阳极极化使电极电势向正方向变化，Ea=Ea,0+ η+ ¾阴极极化使电极电势向负方向变化，Ec=Ec,0- η¾在同一时刻，阳极和阴极上通过的电流值相同。
62.Biblioteka 电极电势和电池电压图2.1 开路电势(vs Li+/Li) 与正极材料锂嵌入分数x的 关系: (a) LiXTiS2 (b) Li1+X[Mn2]O4
xe- + xLi+ + TiS2 → LiXTiS2 xe- + xLi+ + Li[Mn2]O4 → Li1+X[Mn2]O4
2. 电极电势和电池电压
2.4 参比电极 电极电势都是相对于某一个电势的相对值，作
2
2. 电极电势和电池电压
2.1 电极电势 2.1.1 电势？电位？ 2.1.2 什么是电极电势？
一个电极与标准氢电极组成电池时，此电池的 电压就是该电极的电极电势。
单个电极的电极电势不可测。 电极电势由电极反应决定。
2. 电极电势和电池电压
2.2 电极反应 电化学反应的一个显著的特点是氧化（失电
图1. 1 锂离子电池原理示意图
1. 锂离子电池研究中用到的电化学方法
1.2 锂离子电池研究中用到的电化学方法 充放电曲线 循环伏安 交流阻抗 粉末微电极 电流脉冲驰豫法(Current Pulse Relation Technique) 恒电位间歇滴定法（Potential Intermittent Titration Technique PITT） 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Iitration Techniqure, GITT） Electrochemical voltage (or potential) spectroscopy (EVS)
8
3. 充放电曲线
3.2 恒流充放电曲线 恒流充放电方法是恒电流计时电势法，即对
电池施加一恒定电流，记录其电极电势（对一个 电极而言）或电池电压（对整个电池而言）随时 间的变化。由于是用恒电流充放电，时间坐标轴 很容易转换为电量（容量）坐标轴。
在充或放电的过程中，充电曲线或放电曲线 有两个参数：时间（容量）和电势（或电压）。 前者表示充（放）电进行的程度，后者决定于电 极的状态，也就是说，充放电曲线是电极（或电 池）状态的反映。
7
3. 充放电曲线
图3.1 Discharge profiles of primary (P) and secondary (S) batteries.
3. 充放电曲线
3.1 充放电的方式 充电的方式: ¾ 恒流充电 ¾ 恒压充电 ¾ 恒流、恒压混合充电
放电的方式: ¾ 恒流放电 ¾ 恒阻放电
强制方式 自发方式
4.充放电曲线中所包含的信息
图4.1 LiMn2O4 的放电曲线
16
4.充放电曲线中所包含的信息
4.2 锂离子电池充放电曲线需要关注的问题 ¾ t=0时电极的状态。 充电开始前，正负极各自不一定处于C=0的状
态；放电开始前，正负极各自也不一定处于C=C的 状态。
¾ 前二周循环给出的丰富信息
Voltage(V)
2.3 电极反应的Nernst 公式
m Ox + ne
nRe
ϕ
=ϕ0
−
RT nF
ln
∏ Ren ∏ Oxm
式中，ϕ-电极电势； ϕ0−标准电极电势；R-气体常 数；T-开氏温度；
2. 电极电势和电池电压
对于锂离子嵌入反应 xLi+ + xe+ < H >= Lix < H >
其电极电势的Nernst公式可近似地表示为
锂离子电池的电化学研究方法 （一）认识充放电曲线
张亚利 2008-6-6
内容
1. 锂离子电池研究中用到的电化学方法 2. 电极电势和电池电压 3. 充放电曲线 4. 充放电曲线中所包含的信息 5. 充放电曲线微分处理方法 6. 问题讨论