第四规则 结构中存在多种正离子，高价和低配位数的正 离子配位多面体倾向于不公用几何元素。
CaO12
TiO6
第五规则 结构中实质上不同的原子种类数尽可能少。即 相同的原子尽可能处于相同的环境。 以石榴石Ca3Al2Si3O12为例
Ca2+ 配位数 静电键 8
1/ 4
Al3+ 6
1/ 2
Si4+ 4 1
纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：Aa Bb Aa Bb Aa Bb…..
NiAs型及相关结构 NiAs：As为A3最密堆积，Ni填在所有的八面体空隙，堆 积方式沿[001]方向：Ac Bc Ac Bc……。
1、过渡金属硫化物、硒化物、碲化物，如TiS，FeS， VSe，NiSe，CrTe，MnTe等。
TiO2型及相关结构 TiO2(金红石)：O形成(歪曲)六方密堆积，Ti占据一半的 八面体空隙，r+/r- =0.4～0.7。
－金红石结构的化合物 1、金属卤化物，如PdF2，CaCl2，CaBr2等。
2、金属氧化物，如NbO2，MoO2，MnO2，RuO2，
GeO2等。 3、氟氧化物和氢化物，如FeOF，TiOF，VOF，
4、多元化合物，如Co(OH)Cl，Cu2(OH)3Cl，K2Sn(OH)6。
5、多层堆积变体，如-TaS2(堆积方式为AcB AbC)。
SiO2型及相关结构
-石英 空间群：P642, Si-O-Si夹角1500
-石英 Si-O-Si夹角1370
鳞石英
六节环相连，空间群: P63/mmc
方石英
尖晶石结构沿c方向投影图
尖晶石结构类型：
正尖晶石结构：AB2X4，如MgAl2O4 反尖晶石结构：B(AB)X4，如SnZn2O4 (A1-2B2)(A2B2-2)X4
= 0，正尖晶石； =1/2，反尖晶石
= 1/3，无序尖晶石结构。 与制备条件有关，如NiMn2O4，淬火时=0.37, 缓慢降温时=0.47。
六方8H：a = 3.82Å,
六方10H：a = 3.824Å, aH aC / 21/2,
c = 24.96Å
c = 31.2Å c2H (2/3)•31/2aC c8H (8/3)•31/2aC
c10H (10/3)•31/2aC
类似的堆积变体有六方和立方金刚石结构；立方 和六方SiC结构等。
z- =（3/2 x 3/6 + 3/2 x 2/6 + 1 x 3/4）= 2
1、晶格能： 从简单的静电理论计算晶格能， 2 : 3趋向于形成正 尖晶石结构，4 : 2 趋向于形成反尖晶石结构。
2、晶体场稳定能
晶体场能级分裂
空间群P63/mmc，代表性晶体有Mg，Os等
等径球的多层最密堆积
ABCACB
ABACAC
ABAC
等径球的密堆积
A2密堆积(bcp) 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), (1 /2, 1 /2, 1 /2) 空间群为Im3m，代表性晶体为-Fe，碱 金属等
密堆积的空间利用率
以A1为例：4r = 21/2a VS = 4•(4/3)r3 VC = a3 = (4r/21/2)3 VS/VC = /(3•21/2) = 74.05%
对于理想的CaTiO3结构， Ca2+与12个O2-配位， sCa= 2/12 = 1/6 Ti4+与6个O2-配位，
sTi = 4/6 = 2/3
O2-周围有4个Ca2+和2个Ti4+ zO = 4 sCa + 2 sTi = 2
第三规则（多面体连接规则） 在一个配位结构中，配位多面体公用棱，特别 是公用面，会使结构的稳定性降低；正离子的价数 越高、配位数越小，这一效应越显著；在正负离子 半径比达到配位多面体的最低极限，这一效应更为 显著。
CsCl型及相关结构
阴离子形成简单立方(单层)堆积, 阳离子处于所 有的立方体空隙中。
1、CsCl，CsBr，CsI和TlCl，TlBr，TlI等卤化物 2、RbCl，RbBr，RbI等高温相卤化物 3、FeAl，TlSb，LiHg，LiTl，MgTl，-CuZn等有序合 金（化合物）相 4、CsCl型结构衍生相
电负性与离子性
金属键
特点：电子云重叠，无饱和性，无方向性
共价键理论: 在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子 而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成 某种结合，这种作用称为金属键。
金属键的能带理论：a.成键时价电子必须是“离域”；b.各能级间的能量变化基本 上是连续的；c.分子轨道所形成的能带属于整个金属晶体；d.按原子轨道能级的不 同，金属晶体可以有不同的能带：满带，导带，禁带；e.相邻近的能带也可以互相 重叠。
CaF2型及相关结构 Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。 F为简单立方堆积，Ca填充一半的立方体空隙。
－萤石(反萤石)结构的化合物 1、锕系金属氧化物及某些镧系金属和过渡金属氧 化物。如ThO2，UO2，CeO2，HfO2等。 2、反萤石结构的碱金属VIA族化合物Me2X （Me=Li， Na，K，Rb；X=O，S，Se，Te，Po） 3、碱土金属氟化物及某些过渡金属氟化物，如SrF2， BaF2，CdF2，PbF2等。 4、金属间化合物及某些硅化物、过渡金属氢化物， 如Mg2Ge，Mg2Sn，PtAl2，Mg2Si，YH2等。
ZnS型及相关结构 闪锌矿ZnS：S离子为A1最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[111]方向：Aa Bb Cc Aa Bb Cc…..
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。 1、II-VI族化合物，如BeO，ZnO，BeS，ZnS，CdSe， CdTe，HgTe等。 2、III-V族化合物，如BN，BP，GaN，AlSb，InP等。 3、I-VII族化合物，如CuCl，CuI，AgI等。 4、IV-IV族化合物SiC。
违反Pauling规则的一些例子
等径球的密堆积
等径球的最密堆积
A3最密堆积(hcp)
A1最密堆积(ccp)
晶胞中的原子坐标为(0, 0, 0) (0, 1 /2, 1 /2) (1 /2, 0, 1 /2) (1 /2, 1 /2, 0) 空间群Fm3m，代表性晶体有Cu，Ag，Au等
晶胞中的原子坐标为 (0, 0, 0) (2/3, 1 /3, 1 /2)
一些堆积类型的空间利用率：
A2
A3 多层最密堆积
68.02%
74.05% 74.05%
密堆积与金属结构
密堆积的空隙
八面体空隙中心坐标: (1/3, 2/3, 1/4), (1/3, 2/3, 3/4)
不等径球的密堆积
离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通 过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作 等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也 可看作正离子的密堆积，负离子填充空隙。 一些典型的二元化合物晶体结构 填隙类型 全部八面体空隙 全部四面体空隙 ½四面体空隙 ½八面体空隙 ½八面体空隙 CdCl2 ccp NaCl CaF2 立方ZnS 六方ZnS 金红石TiO2 CdI2 hcp NiAs
密堆积与同质多象
堆积层数发生变化
A1密堆积立方Co a = 3.544Å
A3密堆积六方Co
a = 2.505Å ac/21/2 c = 4.089Å (2/3)•31/2ac
闪锌矿3C：
a = 5.345Å
纤锌矿2H： a = 3.822Å，
c =6.26Å
ZnS的多层堆积变体
立方3C：a = 5.345Å 六方2H：a = 3.822Å，c =6.26Å
－CdI2(CdCl2)结构及多层堆积变体
1、CdI2结构：二碘化物，二溴化物，二硫化物，二硒化 物，二碲化物，氢氧化物等，如CaI2，FeBr2，TiS2， ZrSe2，PtTe2，Co(OH)2 2、CdCl2结构：主要为二氯化物，如MgCl2，FeCl2等。 3、反CdI2(CdCl2)结构，如Cs2O，Ti2O，Ca2N，Ti2S， W2C，Ag2F等。
Van der Waals键
特点：电子云不重叠，无方向性，无饱和性
氢键
特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性
Pauling规则
第一规则（配位多面体规则） 在每个正离子的周围，形成负离子的配位多面体。 正负离子的距离决定于离子半径和，正离子的配位数 取决于正负离子半径比。
－离子晶体中，离子半径直接影响到离子的配位数 －价态与配位数的关系不大，如NaCl，MgO，ScN， TiC均为NaCl结构(6:6)，键型从离子键向共价键转变。
2、合金体系，如CuSn，MnBi，NiSb，PdSn等。
3、六方NiAs结构的正交变体结构，如CrP，FeP， MnP，MnAs，VAs，CoAs等。 4、NiAs型有序超结构化合物 1) 阳离子交替占据在阴离子层间，对称性由 P63/mmc降低为P3m1, 如LiCrS2 等。 2) 阳离子空位有序, 如Cr2S3，Cr5S6等。
MgH2。
4、高压相，如SiO2，RhO2，PtO2等。 5、金红石结构的正交或单斜变体，如CuF2，CrCl2等。
CdI2和CdCl2型结构
CdI2：I为六方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙， 堆积方式为：AcB AcB AcB AcB…..
CdCl2：Cl为立方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙， 堆积方式为：AcB CbA BaC AcB…..
配位数发生变化
-Fe
-Fe
键型的变化
典型无机化合物晶体结构
阴离子形成A1最密堆积，阳离子占据所有的八 面体空隙。沿[111]方向的堆积方式为： Ac Ba Cb Ac Ba Cb…. 氯 化 钠 型 及 相 关 结 构