第四章 化学动力学基础1. 某基元反应 A+2Bk2P ，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。

dc(A)1 dc( B) 1 dc(P )解 :rdt2 dt2 dt2. 对反应 A —→ P ，当反应物反应掉3所需时间是它反应掉 1所需时间的 3 倍，该反应是4 2几级反应？请用计算式说明。

解：设为 a 初始浓度， x 为 t 时刻的产物浓度t3 43 3x4tt1 212对于零级反应k 02ln13t 3 4 14 2t1 21 aln 11tlnx1对于一级反应k 1a21 1 1t对于二级反应k 2 a x a或者：先假设此反应为二级反应，则有：113t 3 4143t 1 2111121 1 11 t 1 3 C 1kt 1/ 4C 0ktkC 0 C 0 C 0111 1t 2 1 C 2 kt 1/ 2C 0ktkC 0C 0 C 0t 1 3t 2答：该反应是二级反应。

3. 试证明一级反应的转化率分别达50%、75%和 87.5%，所需时间分别是 t 1 / 2 、2 t 1 / 2 、3 t 1/ 2 。

证：设为 y 转化率t1ln1ln 2t 1 2对于一级反应k 21 yk 1t1ln1 ln2 t当 y=50%时k 21 50%k 1 1 2t1ln1 1 2ln 22t 1 2当 y=75%时k 275%k 1t1 1 3ln 2k 2ln3t 1 2当 y=87.5%时1 87.5%k 1证毕。

4. 若某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于 c o /k （ c o 为反应物起始浓度） ，该反应为几级反应？答：观察零级、 一级、二级和三级反应的速率公式的定积分公式，反应进行完全时， x=a ，atc 0tk ，所以该反应是零级反应。

只有零级反应符合k即5.某总反应速率常数 k 与各基元反应速率常数的关系为 21/2k 4） 1/2，k = k （ k 则该反应的表观活化能和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何？E aln k ln AE a答：kAe RTRT12kk 2k 1ln k ln k 2 1 ln 2 ln k 4 )2k 4(ln k 12E a ln A 2E a 2 1ln A 1E a 1ln 2ln A 4E a 4ln ART 2 RTRTRTln A 2 E a 2 1 1 E a 1 1 ln 2 1 ln A 4 E a 4RT ln A 12 222 RT 2RT(ln A 2 11 1E a 2 1 E a 1 E a 4 )ln A 1 ln 2ln A 4 ) ( RT2 RT 2RT2 22[ln A 2 1ln 2 ln A 4 )]1( E a1 1(ln A 1 RT 2E a 1 E a 4 ) 22 21ln A ln A1(ln A ln 2 ln A ) ln AA 1222 1 422 A41A A 2A 1211E aE a 2E a 1 E a 42 A 4即2 2（ 1）（ 2）6. 反应 CH 3CHO = CH 4 + CO 其 E a 值为 190 kJ mol -1 ，设加入 I 2（ g ）（催化剂）以后，活化a 降为 136 kJ mol -1，设加入催化剂前后指数前因子A 值保持不变，则在 773K 时， 能 E 加入 I 2（ g ）后反应速率常数 k 是原来 k 值的多少倍？（即求 k /k 值）。

k A expE aE ak A exp解：RTRTAexp E ak RTE a E a(190 136) 10 3 J mol 1exp exp 4457.8kAexpE a RT8.314J K 1mol 1 773KRT答：在 773K 时，加入 I2 （ g ）后反应速率常数 k 是原来 k 值的 4457.8 倍。

7. 根据范霍夫规则， k T 10 = 2~4 ，在 289~308K ，服从此规则的化学反应之活化能E 的k Ta范围为多少？解： 设 289 和 308K 时的反应速率分别为k1 和 k2k T 102 ~ 4k 2k T∵2≤k 1≤ 4k 2 E a 1 1RTT 1 2 lnk 2lnk 1E ak 1 R T 1 T 2T 2 T 18.314J K 1 mol 1298K 308K ln 28.314J K 1 mol 1 298K 308 Kln 410K ≤ Ea ≤10K∴ 52.89kJ a≤ E ≤ 105.79kJ答：化学反应之活化能 E 的范围是52.89kJ ～ 105.79kJ 。

a8. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：r c = k c [A] n和 r p = k p p A n ，试求和 k c 与 k p 之间的关系，设气体为理想气体。

证 ：气相反应 aA →p 的速率表示式分别用浓度和压力表示时为r c1 dc( A) k c c( A)n （ 1）r p1 dp A k p p A na dta dt（ 2） 若将所有气体看作理想气体时有p Adc( A)1 dp Ac( A)（ 3）dtRT dt（ 4）RT将（ 3）（ 4）式代入（ 1）式1 dc( A) 1 dp Ap A nk ca dtaRT dtRT1 dp A k c (RT )1 n p A n k p p A n a dtk p k c ( RT )1 n证毕。

或者：dpnn n（）Pdt k p p Ak P c A (RT )1dcd pdpCRTn（2）dtdtRTdtk c c A（）（ ）：1 2PRTCPC RT （3）由(2) :dpk c RTc A n （ 4）dt与 (1)比较 : k P c A n ( RT) n k cRTc A nkP( RT )1 n9.基元反应， 2A （ g ） +B （ g ）＝＝ E （ g ）, 将 2mol 的 A 与 1mol 的 B 放入 1 升容器中混合并反应 , 那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？解： 基元反应， 2A （ g ） +B （ g ）＝＝ E （ g ）的反应速率r2c （ B ）=kc （ a ）起始速率r 0 kc( A)02 c(B 0 )k 22 1 4k1c(A)0 21c(B 0) 2r kc( A) 2c( B ) kk1 21 1 k消耗一半时的反应速率2 222 21rk 12r 04k8答：反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是 1/8 。

10. 设反应的半衰期为 t 1 / 2 ，反应 3/4 衰期为 t 3/ 4 ，试证明：对于一级反应 t 3 / 4 / t 1 / 2 = 2 ；对于二级反应 t 3 / 4/ t1/ 2= 3 ，并讨论反应掉 99%所需时间 t 0. 99 与 t 1 / 2 之比又为多少。

ln 13t 3 414 2t 1 211 aln 1tln1证：对于一级反应k 1 a x2t 0.991 ln 1 y1ln11ln100反应掉 99%所需时间k 1 1 k 11 0.99k 1t 0.99ln100 4.6052 6.6439t 1 2ln 20.6391113t 3 4143t 1 211 1 11t11k 2 a x a2对于二级反应t0.9911199k 2 1 0.99 1k 2t1/ 211 11 k2 1 1/ 2 1k 2t 0.9999/ k 2 99t1 21/ k 2证毕。

11. 基元反应 A —→ P 的半衰期为 69.3s ，要使 80% 的 A 反应生成 P ，所需的时间是多少？k1 ln 2 0.693 0.01s 1 解：一级反应t1 2 69.3st 1ln 1 1 ln 1 160.9 s k 1 y 0.01s 1 1 0.81答：所需的时间是160.9s 。

12.某反应的反应物消耗掉 1/2 所需的时间是 10min ，反应物消耗掉 7/8 所需的时间是30min，则该反应是几级。

解：先假设是一级反应k1ln 2 ln 2 t1 2 10 mint 1ln1 10minln1 10min30min k1 y ln 2 7ln81 1 ln 28kt1 lnc0 ln 1 t1 ln 2c1 1/ 2 kkt2 lnc0 ln 1 t2 ln8 3ln 2c2 1/ 8 k k t1 10 1或者：t2 30 3或者先假设是一级反应：第一次反应物消耗掉1/2 所需的时间是10min ，余下 1/2第二次反应物消耗掉1/2 所需的时间是10min ，余下 1/4第三次反应物消耗掉1/2 所需的时间是10min ，余下 1/8 即： 3T1=3T3 符合题意答：该反应是一级反应。

13. 某一级反应，在298K 及 308K 时的速率系数分别为 3.19 × 10-4 s -1和 9.86 × 10-4 s -1。

试根据阿伦尼乌斯定律计算该反应的活化能和指前系数。

解：已知 T 1=298K T 2=308K k 1=3.19×10-4s-1 k 2=9.86 ×10-4 s-1ln k2 E a 1 1根据k1 R T1 T2ln 9.68 10 4 s 1 E a 1 13.19 10 4 s 1 8.314 J mol 1 K 1 298K 308 KE a=86.14kJ mol-1k Aexp E a RT又根据A k exp E a3.19 10 4 exp86.14kJ mol 1 K 1 11 s 1 RT 8.314J mol 1 K4.01 101 298K答：该反应的活化能为86.14kJ mol -1，指前系数为 4.01 ×1011s -1。

14. 乙烯转化反应 C2H4—→ C 2H2 + H2 为一级反应。

在1073K 时，要使 50%的乙烯分解，需要 10h。

已知该反应的活化能E a = 250.6 kJ mol -1。

要求在 30min 内有 75%的乙烯转化，反应温度应控制在多少？解：已知 T 1=1073K 求 T2k1 ln 2 ln 2 0.0693h 1一级反应t1 2 10 h当反应温度为T 时，2k 1ln 1 1 ln 1 2.7726h 12 t2 1 y 0.5h 1 0.75ln k2 E a 1 1 根据k1 R T1 T2ln 0.0693s2.7726s1250.6 10 3 J mol 1 1 1 18.314 J mol 1 K 1 1073K T2T2=1235K答：反应温度应控制在1235K。