物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
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第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的
§11.2 化学反应速率的表示法
§11.3 化学反应的速率方程
§11.4 具有简单级数的反应
§11.5 几种典型的复杂反应
*§11.6 基元反应的微观可逆性原理
§11.7 温度对反应速率的影响
*§11.8 关于活化能
§11.9 链反应
*§11.10 拟定反应历程的一般方法
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§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
1 dnB /V 1 d c B B dt B d t
当反应为： R P
r 1 dcR 1 dcP
dt β dt
r1dR1dP
dt β dt
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对任何反应： eEfFgG hH
r1d [E ]1d [F ]1d [G ]1d [H ] ed t f d t gd t hd t
1 dB
B dt
对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也
可以表示为： 1
N2O5(g)N2O4(g)2O2(g)
r d N 2 O 5d N 2 O 4 2d O 2
d t
d t
d t
r'dpN 2O 5dpN 2O 42dpO 2
dt dt dt
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r ' 的单位是 压力时间-1
对于理想气体 pB cBRT r' r(RT )
温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应
速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
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化学动力学发展简史
•19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了 活化能的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力 学过渡阶段
如何？反应的机理如何？例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
rG m / kJ m ol1 16.63
1 H2 2 O2 H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使
它发生，热力学无法回答。
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§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及
1950年左右，测时间分辨率小于 1 0 3 s 1970年左右，测时间分辨率到了 1 0 6 s 1980年左右，测时间分辨率到了 1 0 1 2 s 2000年左右，测时间分辨率到了 1 0 1 5 s
•动力学理论尚不够完善，还需继续努力
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§11.2 化学反应速率的表示法
速度 velocity 是矢量，有方向性。
•20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应 速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过 渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总 包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术 的发展，开创了分子反应动态学。
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化学动力学发展简史 •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学 发展极快
rdx/dt
例如：
r k[A]
a
基元反应
化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质 之间量的关系，如：
(1) H2I22H I
(2) H 2C l22H C l
(3) H 2B r22H B r
这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却 大不相同。
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
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(2) 物理方法
用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、 折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行 比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化， 从而求得浓度变化。
对于多相催化反应，反应速率可定义为
r def 1 d
Q dt 若催化剂用量Q改用质量表示，则
若催化剂用量Q改用堆体积表示
1 d rm m d t
rV
1 V
d dt
若催化剂用量Q改用表面积表示
rA
1 A
d dt
r A 称为表面反应速率，单位为 molm2s1
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绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线 ，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方 法有： (1) 化学方法
物理方法有可能做原位反应。
测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反 应动力学很有用
对于一些快速反应，要用特殊的测试方法
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§11.3 化学反应的速率方程
何谓速率方程？
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
速率方程必须由实验来确定
d dnB B
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转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
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反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
R P
速 度 d[R ]0 dt
d[P ] 0 dt
速 率 d[R]d[P]0 dt dt
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瞬时速率
d[P ] dt
产物[P]
浓度c
d[R ]
反应物[R]
dt
t
时间t
反应物和产物的浓度随时间的变化
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R P
rR
d[R ] dt
rp
d[P ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。
显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，
体现了反应速率变化的实际情况。
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反应进度（extent of reaction） 设反应为： R P
t 0n R (0 ) n P (0 )
tt nR(t) np(t)
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)