• 1950年前后先后发现化学位移及自旋－自旋耦合现象。开
拓了核磁共振在化学领域的应用。
• 二十世纪六十年代出现脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱
仪，引起了该领域革命性进步。
• 4.1 • 4.2 • 4.3
基本原理 核磁共振氢谱（1H NMR） 核磁共振碳谱（13C NMR）
4.1
4.1.1 NMR现象的产生
υ越小。若要维持υ不变，
则H0增强得越多。
屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关:
d p s
•
d 为抗磁屏蔽 球形对称的s 电子产生。与外磁场方向
相反，削弱外磁场（屏蔽作用）。共振信号发生在高场。
•
p 为顺磁屏蔽 核外非球形对称的电子云产生。与外磁
场方向相同，增强外磁场（去屏蔽作用）。共振信号发生 在低场。
1. 化学位移的产生
裸露的核：
感应磁场
1 H0 2
核外有电子云： 核实际受到的磁场强度H0’ H0’ = H0－ H0 = H0（1－）
外磁场
电子云对核的屏蔽作用
电子云密度越大，屏蔽作 用越大(越大)，H0’越小，
1 1 ＝ H '0 H（ －） 0 1 2 2
•
a 为相邻基团的各向异性的影响。
•
s 为溶剂、介质等其他因素的影响。
1 ＝ H（ －） 0 1 2
2. 化学位移的表示方法
—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。
100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差
别在0～1500Hz范围内，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共
2. 磁性核在外磁场（H0）中的行为
原子核在外磁场中的自旋取向和能级裂分 核在外磁场中的取向是空间方向量子化的。相对于外磁场 方向，可以有（2I + 1 ）种取向。
磁量子数m=I,I-1,…,-I,可取2I+1个不同数值。
磁矩μ与H0之间的相互作用能为：
E = -μH0cosθ 原子核的不同取向就代表了不同的能级 I = 1/2的核，
基本原理
1. 原子核的自旋角动量和磁矩
核的自旋和自旋角动量 自旋量子数I:描述核的自旋运动, 与核的质量数和质 子数有关。 一个核的自旋量子数I是固定的，如：13C、1H、19F，
I=1/2；
12C、16O、 32S，I=0； 2H、14N，I为整数。
凡I≠0的核都有核磁共振现象，其中以I=1/2的核研 究得最多，如：1H、13C、19F等核，其NMR研究最多。
－ 化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分 子间缔合。 － 四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一
个吸收峰。
－ 电负性：Si(1.9) < C(2.5)，氢和碳核受大的屏蔽效应，产 生的信号不会干扰样品NMR信号。
－ 沸点很低（27℃）易去除，有利于回收样品。
• 在1H和13C谱中规定：TMS的化学位移值 =0，位于图谱 的右边。在它的左边 为正值，在它的右边 为负值，绝大 部分有机物中的氢核或碳核的 是正值。
－ 是一个很小的值，读、写困难。
B样－B标 ＝ 106 B标

( 样 标 ) 10 106 振荡器频率
6
标
上述甲基的化学位移为：δ＝ 2.23
3. 基准物质的选择 四甲基硅烷
CH3
(tetramethylsilane，简称TMS)
优点是：
CH3 Si CH3 CH3
率与外磁场的关系满足：
由共振条件： (1) 对于同一种核，γ为定值，H0变，射频频率变。 对于氢核（1H）：
磁场强度为：1.409 T 时，共振频率为 60 MHz ；
磁场强度为：2.305 T 时，共振频率 100 MHz。 (2) 不同原子核，核磁矩不同，产生共振的条件不同，需要的 磁场强度H0和射频频率不同。 如：H0 = 2.35T, 1H 100MHz, 13C 25 MHz
常见：氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）
4.1.2 化学位移
根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素 的核。
如，H0＝1.4092T时，
1H
的共振频率为60 MHz
13C
的共振频率为15.1 MHz
实际情况并非如此!!! 例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。
乙醇的核磁共振氢谱
化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁 共振中出现不同共振信号的现象。
，
(1) μ与H0一致，E为负，能量低 ， m=+1/2，核处于低能级； (2) μ与H0相反，E为正，能量高， m=-1/2，核处于高能级；核的进动磁核的进动
m=1/2的核进动方向为逆时针， m=-1/2的进动方向为顺时针。
进动频率：
3. 核磁共振产生的条件
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核)，即I≠0； (2) 外磁场H0; (3) 照射频
概
述
核磁共振波谱是指位于外磁场中的原子核吸收电磁 波后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级而产生的吸 收波谱。 检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波谱。 根据波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究 分子结构。
发展历史
• 1946年斯坦福大学Bloch和哈佛大学Purcell两个研究组独 立观察到核磁共振信号。为此，两人荣获1952年诺贝尔物 理奖。
1H
= 0～20
13C
= 0～200
• 其它标准物 如2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸钠(又称DSS)， 叔丁醇，丙醇等。
原子核自旋角动量 方向：垂直于自旋方向 大小：
原子核的磁性和核磁距 原子核的磁性用核磁矩μ来描述。μ的方向与P相同，也是 空间方向量子化的。
γ: 磁旋比 核的基本属性之一 γ越大，核磁共振中越容易检测到。 1H的γ = 26.752 × 107 T-1· S-1 13C的γ = 6.728 × 107 T-1· S-1
振频率之差。
—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以 比较。
1 ＝ H（ －） 0 1 2
60MHz
100MHz
1,2,2-三氯丙烷的1H NMR谱
以甲基为例： 在60MHz仪器中：
134 －6 2.23 10 60 106
在100MHz仪器中：
223 －6 2.23 10 100 106