大学化学第18卷　第6期2003年12月化学史二茂铁化学的半个世纪历程任红艳　李广洲(南京师范大学化学教育研究所　南京210097)宋心琦(清华大学化学系　北京100084) 摘要　结合相关科学家的回忆,回顾并阐述了二茂铁的发现历程和结构探索过程,并就二茂铁化学的最近发展情况予以简要概述。

二茂铁的发现至今已有半个世纪,在这短短的半个世纪中,科学家们对二茂铁的研究热情始终如一,甚至有增无减。

正是二茂铁的发现使有机过渡金属化学进入了迅速发展的新阶段,不仅合成出了各种不同类型的、有实际应用的有机过渡金属化合物,而且在结构测定和理论研究上也取得了重大进展。

为了纪念二茂铁发现50周年及其对现代有机过渡金属化学的卓越贡献,有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry ,简称J OMC )于2001年底出版了一本长达850页的特别期刊,其中包含了与该化合物发现密切相关的6位科学家的个人回忆录,还有100多篇关于二茂铁和含二茂铁材料的最新研究结果[1]。

二茂铁以其独特的结构和性质在化学舞台上散发着令人夺目的光芒,这些要感谢所有参与研究二茂铁化学的科学家们,尤其是要感谢最初发现二茂铁和对二茂铁结构提出设想并加以证实的科学家们。

1　二茂铁的发现历程 1951年12月15日,Nature 上发表了一篇具有划时代意义的文章[2],报道了一种被称之为二茂铁的新型有机2铁化合物的合成方法。

文章仅占该杂志2/3页的篇幅,但是文中提到的二茂铁却以其独特的魅力呈现在科学家们的面前,引发了他们的强烈兴趣,并随之发展成为现代化学中的一个热点。

二茂铁以其极为罕见的化学结构和所具有的特殊的化学性质,迅速地占据了有机金属化学领域的前沿,并成为现代化学的重要课题之一。

在Nature 上发表那篇文章的作者是Peter L.Pauson 和Thomas J.K ealy 。

Pauson 于1949年在Duquesne 学院工作,是该校的一位化学助理教授。

K ealy 是该小组的研究生。

Pauson 分配给K ealy 的任务是合成富瓦烯,这是一种高度不饱和的碳氢化合物,理论上被认为属于芳香体系。

Pauson 所择取的合成路线是一种常规方法,即利用环戊二烯做成的格氏试剂在FeCl 3的还原性偶合作用下先生成连二环戊二烯,然后脱氢生成富瓦烯。

所设想的反应途径如下: 2H MgBr +FeCl 3HH 但是反应并没有按照预期的方式进行。

他们从产物中分离出来一种橙色晶体化合物,成分为C10H10Fe,而且非常稳定。

即无水三氯化铁先被格氏试剂还原为Fe2+,再和溴化茂基镁反应,如下式所示: FeCl2+2(C5H5)MgBr(C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2 面对这样的实验结果,他们并没有因为未得到需要的产物而沮丧,也没有因为这是一种未知物质而置之不理。

科学家特有的执著精神和善于观察分析的能力使他们抓住了二茂铁这个在化学中占有举足轻重地位的物质而没有与其失之交臂。

正如Pauson在J OMC特刊中所叙述的:“我们都知道过渡金属和烃基之间的键总是不稳定的———因为在试图形成这种键时有过多次失败的记录。

但是现在我们得到这样一种化合物,由两个C5H5单元和一个Fe原子构成,不仅可以独立分离出来,在高温下稳定,并且不和水、强酸、强碱相作用。

”这样的稳定性在有机化合物中实在是不可多得的。

一个星期后,他们得到了该新化合物的碳氢分析结果,又向Nature杂志投了一篇短文报道他们的发现。

虽然,二茂铁合成的第一篇报道属于Pauson和K ealy,但他们并不是二茂铁的最早发现者。

当文章在Nature杂志上刊登时,Pauson听说另一个小组正计划在1952年2月份Journal of the Chemical Society杂志刊出关于二茂铁的文章。

该小组主要有3位成员:ler,John A.Tebboth和John F.Tremaine,他们在Pauson和K ealy尝试实验合成之前就递交文章了,因为他们早在3年之前就已经发现了该络合物,而且使用了完全不同的路线来制备该化合物。

即用铁粉和环戊二烯加热制得: 2C5H6+Fe300℃N2保护(C5H5)2Fe+H2 “即便如此,但他们仍然有可能不是第一个制备出二茂铁的,”Pauson解释说。

几年前,碳化物协会的工作者们已经注意到“一种黄色矿泥”会堵塞二环戊二基裂化为茂基时使用的铁管。

“虽然他们没有试图去分离或分析这种矿泥,但是保存了一瓶试样;这瓶试样就是二茂铁。

”已退休的76岁高龄的Pauson在回忆录中这样写着。

正是由于Pauson和K ealy对科学一丝不苟的实事求是态度,才能在1951年及时地推出二茂铁,介绍给大家。

二茂铁除了上述两种制备途径之外,在实验室中常以环戊二烯为弱酸,从该分子中移去一个氢离子,生成环戊二烯基阴离子,再将其与氯化亚铁反应制得二茂铁。

如: 2C5H6+NaTHF2(C5H5)Na+H2 2(C5H5)Na+FeCl2THF回流(C5H5)2Fe+2NaCl 另外比较有效且经济的制法是利用强的有机碱作为质子接受体,近年来大量制备二茂铁的方法是用环戊二烯与无水氯化亚铁在三乙胺中反应[3]: 2C5H6+FeCl2+2(C2H5)3N胺过量(C5H5)2Fe+2(C5H5)3NHCl2　二茂铁的结构探索历程 Pauson和K ealy的工作和及时的报道使得其他化学家开始积极地对二茂铁的本质进行探索。

一个活泼的环戊二烯与一个过渡金属铁一旦结合,在化学稳定性上竟然会产生巨大的转变,变得异常稳定,确实是不同寻常的。

这一点使得化学界对这种物质产生了极大的兴趣。

如哈佛大学的Robert B.Woodward(哈佛大学教授伍德沃德)和G eoffrey Wikinson(英国化学家、哈佛大学教授威尔金森)就曾被发表在Nature杂志上的那篇文章深深吸引。

Pauson和K ealy最早认为这种新分子是由两个茂环单元与铁通过简单的铁2碳键结合的。

即可表示如下: H FeH 但是Woodward 和Wikinson 凭着他们的直觉做出了这样的判断:二茂铁的特殊化学稳定性一定与它的结构有关,并推测它不是一个具有一般共价键的化合物,即这种高度稳定的化合物不可能是Pauson 和K ealy 提出的传统的线性结构,而必然是其他比较复杂或者特殊的结构。

Munich 技术大学的Ernst O.Fischer (德国慕尼黑大学教授费歇尔)———当时只是一名刚完成博士论文的无机化学助理研究员———在研究了Pauson 和K ealy 的文章后也有同样的感受和观点。

于是这些研究人员及合作者们重复了Pauson 和K ealy 的合成工作,然后对该化合物进行物理性质的测试以说明其结构。

在1952年有两篇文章发表提出二茂铁实际上是一种三明治型化合物。

第1篇文章的作者是Wilkinson ,Woodward 和Woodward 研究小组的两名成员———研究生Myron Rosenblum 和博士后Mark C.Whiting 。

第2篇文章的作者是Fischer 和另一个博士生Wolfgang Pfab 。

Pauson 认为,由美国和德国小组得到的物理性质测试报告强烈支持三明治结构但是“仍缺少足够的证据”。

这些证据很快由两个X 射线衍射结果的公布而得到证实:一个是由宾夕法尼亚州立大学的Philip F.Eiland 和Ray Pepinsky 提供的,另一个是由牛津大学的D.Dunitz 和Leslie el 提供的。

Dunitz 和Orgel 还在文章中提出了该化合物正确的成键分子轨道类型。

当这些结构被确认并公布后,Pauson 却仍然还在等待他的一位合作者———G lasgow 大学的著名晶体检测专家J.Monteath Robertson ———来做X 射线工作以得到关于二茂铁结构的确切答案。

“Woodward 认为该化合物可能具有芳香性,”Pauson 写道,“Whiting 和Rosenblum 还表示该化合物容易进行Friedel 2Crafts acylation 。

据此,(Whiting )建议使用‘二茂铁(ferrocene )’这个名称———用‘ene ’结尾来表示具有芳香性。

” 他们利用X 射线衍射分析以及红外吸收光谱和偶极矩的研究,并从这个化合物具有芳香性这一性质考虑,推测二茂铁是由两个环戊二烯负离子与二价铁正离子用了d 轨道重叠而形成的一个对称的“特殊共价键”,他们大胆地提出二茂铁是一类夹心面包结构的化合物,也就是说,它像夹心面包一样,两个平行的环戊二烯负离子的中间镶嵌着一个铁原子,铁对称地夹在两个茂环平面之间,所有的碳2碳键和碳2铁键长都相等(分别为140.3pm 和204.5pm )[4]。

他们提出的二茂铁夹心面包结构是对化学界的一个划时代贡献。

在发表了两篇关于二茂铁的初步通讯后,虽然Woodward 实验室持续了一段时间进行有关二茂铁化学反应的工作,但是不久后Woodward 还是将精力转移到了其他研究项目中,这使得Wilkinson 可以有机会带头进行其他金属茂合物的进一步研究。

Wilkinson 和Fischer 小组的独立研究,对三明治化合物化学作出了许多开创性的贡献。

在1973年,Fischer 和Wilkinson 被授予诺贝尔化学奖,他们的工作受到了全世界的承认和赞誉。

Woodward 因为已获得1965年诺贝尔化学奖,且未参与后续的研究工作,因此没有因为这项研究成果而获奖。

3　科学家们的评价 Richard D.Adams 是南卡罗来纳州大学化学教授和由Elsevier 科学出版的J OMC 杂志的美国地区性编委。

他说,烃用π键把一个金属原子包围起来这样一种观念对于当时盛行的经典配位模型是有“突破性和巨大区别的”。

在J OMC特刊的前言部分,Adams提到“在二茂铁发现不久,含有茂基、苯基和其他碳环形配合物的金属羰基化合物开始出现。

这些化合物的研究导致了均相催化剂、氢化和聚合等领域的重要发展。

” Adams还指出“金属化合物在非均相催化剂合成和用于烃烯聚合反应的茂金属‘单一位置’催化剂中的使用可以追溯到二茂铁最初研究的一些观念中。

如今,二茂铁开始与聚合物混合从而出现一些新材料性质。

”从二茂铁基团衍生得到的分子可作为生物医学的更新更有效的试剂。

在众多的金属有机化合物中,二茂铁是一种结构特殊的化合物,而且其化学性质非常稳定。

二茂铁是夹心配合物的代表,具有非常广阔的应用前景。

它可用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂及紫外线吸收剂等。

二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合反应,得到碳链骨架的含金属的高聚物,可作航天飞船的外层涂料。