常州工程职业技术学院毕业设计报告（论文）（ 2010 届）系别：化工系课题名称：环氧氯丙烷指导教师：孙毓韬班级：精细0530学生姓名：王丽摘要环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，其生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种。
目前，世界上环氧氯丙烷的总生产能力约为1050 kt/a，产量约为850kt/a。
我国环氧氯丙烷的生产能力约为90kt/a，产量约为31kt/a，预计2005年我国环氧氯丙烷的需求量将达到200 kt/a，缺口很大，因此，应扩大生产规模，来满足市场需要。
同时还应拓展环氧氯丙烷的应用范围，改进生产技术，提高产品质量，努力开拓国外市场，参与国际竞争[1]。
关键词：环氧氯丙烷；生产；市场；建议AbstractEpichlorohydrin is one of important organic chemical materials and fine chemicals. Its main production methods include the high-temperature chlorination of propylene and the process via allyl acetate. At present, the global total capacity of epichlorohydrin has reached about 1,050kt/a with the production of 850kt/a. The capability of epichlorohydrin in our country is about 90kt/a with the production of 31kt/a. It is estimated that the domestic demand of epichlorohydrin in 2005 will reach 200kt/a with a big shortage. Therefore, expanding the production scale to satisfy the market demand is necessary. At the same time, it is also needed to extend the application scope of epichlorohydrin, improve the production technology and product quality, expand the overseas market, and participate the international competition.Keywords:epichlorohydrin, production, market, propose目录1 前言 (1)1.1概述 (1)1.1.1环氧氯丙烷工艺流程概述 (1)1.1.2环氧氯丙烷工艺流程 (1)2 丙烯高温氯化……………………………………………………………………2.1丙烯高温氯化制丙烯 (3)2.2丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯气后水中生成 (4)3 生产中的问题及建议 (8)3.1存在的问题 (8)3.2发展建议 (8)3.3积极发展环氧氯丙烷 (9)3.4带动环氧氯丙烷的发展……………………………………………………4 总结 (12)5 结论 (18)致谢 (19)参考文献 (20)第一章前言1.1 概述1.1.1环氧氯丙烷工艺流程概述环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。
同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料。
以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。
此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的。
[2]20世纪60年代前后，为适应环氧树脂生产发展的需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品进行生产。
环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5 OCl，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.180 6 g/cm3，沸点115.2 ℃，凝固点－57.2 ℃，折射率（nD20）1.438 2，闪点（开杯）40.6 ℃，自燃点415 ℃，微溶于水,能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。
1.1.2环氧氯丙烷工艺流程环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的，数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。
在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。
[3]20世纪60年代前后，除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。
世界环氧氯丙烷生产呈四大特点：一是区域不平衡，62%生产能力集中在美国、西欧和日本；二是产能更趋集中，Dow、Solvay、Shell三家公司产能约占世界总生产能力的51%；三是亚洲产能近几年快速增加；四是工艺路线仍比较单一。
环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。
1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。
1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。
1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH，同年实现该法的工业化。
目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种[5]。
前者由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产，当前世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。
后者由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功[4]。
1、丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。
目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰。
其工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯；氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH)；二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定；除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体；副产DO混剂(1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。
缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低；生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短。
2、醋酸丙烯酯法利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。
前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺；日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺，主要原料是丙烯、氧气和醋酸。
日本昭和电工公司的工艺过程主要包括以下4个反应单元：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解制烯丙基醇；烯丙基醇与氯加成合成二氯丙醇；二氯丙醇用石灰皂化生成环氧氯丙烷。
与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和，易于控制，避免了高温氯化反应，不结焦、操作稳定，减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放量；开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中。
首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了产品收率，使原料消耗明显降低，成本较低；工艺过程无副产物盐酸产生；可以较容易地获得高纯度烯丙醇。
主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，需用不锈钢材料防醋酸腐蚀，投资费用较高。
3、新工艺-甘油法由甘油制环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot在用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的，数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇与氢氧化钠经水解反应直接得到。
近年来由于原油价格飞涨，各国大力发展生物柴油产业，随之副产大量生物甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩，价格大跌；而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺，在这种背景下，甘油法制环氧氯丙烷获得了新生。
第二章丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。
目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。
其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元[6]。
2.1丙烯高温氯化制丙烯2.1.1丙烯高温氯化制氯丙烯丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。
精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。
CH2=CHCH2+ Cl2→CH2=CHCH2Cl +HCl2.1.2氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)。
2CH2=CHCH2Cl +2HOCl→ ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl(2,3-二氯丙醇，70%)(1,3-二氯丙醇，30%)2.1.3二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。
ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl + 1/2 Ca（OH）2→CH2CH―CH2Cl +CaCl2+ H2OO丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。