乙烯装置副产碳四烃的综合利用袁霞光(中国石油化工股份有限公司,北京,100029) 摘要:介绍了乙烯装置副产碳四烃资源情况,以及国外碳四烃利用技术的进展。

针对我国现有乙烯装置副产碳四烃的利用现状,提出碳四烃开发利用的建议。

特别是要提高碳四烃在燃料利用方面的技术水平,统筹考虑碳四烃资源的综合利用及下游产品的市场容量,拓宽丁烯及丁二烯利用的途径,以及开发碳四烃利用的关键技术。

关键词:乙烯装置;碳四烃;综合利用 乙烯装置在生产乙烯、丙烯等重要化工原料的同时,也副产碳四以上烃类化合物。

20世纪80年代以前,蒸汽裂解碳四馏分,除其中丁二烯用作合成橡胶的原料外,大部分用作工业和民用燃料。

随着甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发成功,以及正丁烷制顺酐、1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯等生产新技术的出现,碳四烃的利用率明显提高[1]。

近几年,国际市场原油价格波动比较大,而且长时间处于较高的价格水平,为提高蒸汽裂解装置的综合效益,世界许多国家都在研究新的碳四烃利用技术,以提高碳四烃类副产物的利用率和附加值。

国外刚工业化和即将工业化的碳四烃利用新途径,如丁烯二聚和加氢制烷基化油技术、碳四烃与碳五烃催化裂解制低碳烯烃工艺、乙烯与丁烯歧化制丙烯工艺等研究开发工作也取得了许多重要进展[2]。

1　乙烯装置副产碳四烃的基本情况[3]裂解碳四烃收率主要与原料的种类有关,还与裂解苛刻度有关[4]。

乙烯装置副产碳四烃以烯烃为主,约占总碳四烃量的90%以上。

2003年全球乙烯产量为9511 Mt,其裂解原料构成大致为:石脑油54%、乙烷29%、液化石油气10%、柴油6%。

按不同裂解原料碳四烃收率估计,可供碳四烃量为27Mt。

其中丁二烯为1117Mt,正丁烯为713Mt,异丁烯为619 Mt,丁烷为112Mt。

2003年,我国乙烯生产能力为61118Mt,裂解碳四烃总量为1183～2126Mt。

在裂解碳四烃中, 2003年我国丁二烯生产能力和产量已分别达01933Mt和01858Mt。

2　乙烯装置副产碳四烃的主要利用途径碳四烃中最有化工利用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯,其次是异丁烷。

传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两方面。

211　燃料利用全球大量碳四烃主要用作燃料,以丁烯为例,约90%用于燃料,仅10%用于化学品市场。

相对收稿日期:2005-04-08;修改稿收到日期:2005-06-02。

作者简介:袁霞光(1972-),男,湖南省岳阳县人,硕士,工程师,现从事乙烯技术开发管理工作。

综　述乙烯工业　2005,17(2)　1～5ETHY LE NE I NDUSTRY碳四烃直接作燃料使用而言,将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。

碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂,是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。

但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染,导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。

全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。

相比之下,发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。

2003年,全球烷基化产能已达到82112Mt,比2001年增长了514%。

固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注,它代表了烷基化工艺技术的发展方向。

目前,世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺,部分已完成中试试验。

而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽,生产成本更低而被石油石化界普遍看好。

总之,生产具有较高附加值的碳四烃燃料产品,开发和应用环保型碳四烃利用新技术,是国外发展碳四烃燃料利用的总趋势,也是我国石油石化行业的必然选择。

212　化工利用乙烯装置副产碳四烃的化工利用途径主要有已工业化的丁二烯抽提制合成橡胶、1-丁烯作乙烯的共聚单体、正丁烷或混合碳四制顺酐、正丁烯水合脱氢制甲乙酮、以异丁烯生产环丁砜等精细化学品。

另外,国内外已开发成功多项碳四烯烃制丙烯/乙烯的技术,其中碳四烯烃转化制丙烯已实现工业化,碳四烯烃催化裂解制丙烯/乙烯技术也已具备了工业化的条件[5,6]。

21211　丁二烯裂解碳四烃溶剂抽提法是目前世界上生产丁二烯的主要方法[7]。

1999年,全世界来自乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的92%。

丁二烯的下游产品包括弹性体和非弹性体两大类。

弹性体有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等;非弹性体有苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、己二腈/己二胺、ABS树脂及其它聚合体和其它精细化学品。

丁苯橡胶和顺丁橡胶是全球产量最大的两个合成橡胶品种,主要用于轮胎工业。

氯丁橡胶和丁腈橡胶也有着广泛的用途。

丁苯胶乳包括羧基丁苯橡胶、丁吡胶乳和丁苯吡胶乳等,是丁二烯在非弹性体中的最大用途。

己二腈加氢为己二胺是尼龙66的重要单体之一。

ABS树脂由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈共聚而成,因其优异的性能而在电子、机械和家电等方面被广泛应用。

丁二烯还可用于其它聚合物的生产,如热塑性弹性体的生产。

丁二烯在其它方面用途主要是精细化学品,如1,5,9-环十二烷三烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯、四氢苯酐、环丁砜和2,6-萘二甲酸二甲酯等。

目前,国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的1,4-丁二醇和四氢呋喃[8];基于丁二烯的丁醇和辛醇;丁二烯制1-辛烯;丁二烯氢氰化制己内酰胺/己二胺;丁二烯羰基化制己内酰胺/己二胺;丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯;丁二烯与临二甲苯烯基化制二甲基萘等新工艺和新技术。

21212　正丁烯正丁烯和异丁烯约90%用于燃料生产,如烷基化油、叠合汽油、二聚物以及甲基叔丁基醚(甲基叔丁基醚)等含氧化合物。

丁烯还可与丙烷、丁烷共同作为液化石油气出售。

目前发达国家正丁烯化工利用主要集中在仲丁醇/甲乙酮生产、1-丁烯利用和辛烯生产等方面。

近年来,国内外研究的热点是通过烯烃歧化或催化裂解方法,使低价值的碳四烯烃转化成高附加值的丙烯和乙烯产品[9,10]。

烯烃歧化工艺已在多家企业实现工业化生产,碳四/碳五烯烃裂解制低碳烯烃国外在近期可能实现工业化。

・2・乙烯工业第17卷20世纪70年代以来,高纯度1-丁烯作为聚乙烯的第二单体,其需求量与日俱增。

2001年末,全球(不包括中国)用于聚乙烯的1-丁烯占总产量的70%以上;我国1-丁烯产品都用作聚乙烯的共聚单体。

生产聚1-丁烯也是1-丁烯的重要用途之一,具有较好的发展前景。

二茂基过渡金属化合物/茂催化剂催化1-丁烯聚合是近年来的研究热点[11]。

1-丁烯二聚体及三聚体的主要产物为1-辛烯和十二碳烯,可用于高性能聚乙烯的生产,或用于汽油和润滑油添加剂、合成洗涤剂、表面活性剂、增塑剂、印染剂、乳化剂等原料。

1-辛烯和十二碳烯经羰基合成可制得异壬醇,或经烷基化生产壬基酚及辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基阴离子型表面活性剂。

近年来国内也开始进行这方面的研究[12],但总的来说与国外仍有一定的差距。

在石油炼制工业中,采用间接烷基化技术生产烷基化油是2-丁烯的主要用途,约占2-丁烯用量的70%。

在石油化工中,2-丁烯主要用作仲丁醇/甲乙酮生产。

2-丁烯还可通过二聚生产辛烯/异壬醇。

21213　异丁烯在燃料利用方面,异丁烯主要用于合成甲基叔丁基醚。

在化工利用方面,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、甲基丙烯酸甲酯、聚丁烯或聚异丁烯或生产其它精细化学品。

生产不同的化学品对异丁烯的纯度有不同的要求,含量大于50%的异丁烯可以生产甲基叔丁基醚、叔丁醇、聚丁烯和二异丁烯等;含量大于90%的异丁烯可以生产甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯等;含量大于99%的异丁烯则可以生产丁基橡胶、聚异丁烯、2,4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等产品[13,14]。

目前,我国异丁烯消费主要集中在甲基叔丁基醚。

每年的异丁烯资源约有113Mt,其中约018 Mt用于生产甲基叔丁基醚,剩余的异丁烯资源很大部分作为燃料。

但同时我国进口的异丁烯衍生物折合异丁烯的量约为200kt/a。

2001年,我国净进口异丁烯衍生物折合异丁烯单体当量为16712 kt。

其中聚异丁烯折合714kt,丁基橡胶折合4411 kt,甲基丙烯酸酯类折合11517kt。

目前国内高纯度异丁烯的年生产能力很小,仅为43kt,且作为化学品消费的异丁烯比例明显偏低,造成了异丁烯资源的浪费。

21214　正丁烷正丁烷最重要的用途是作为燃料掺合物,可以单独或与异丁烷、丙烷等低碳烷烃共同作为液化石油气供给民用和工业生产,也可直接掺入汽油作为车用燃料。

在化工利用方面,正丁烷可脱氢制丁烯和丁二烯;异构化制异丁烷;催化氧化制备顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等;卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷;高温催化制二硫化碳,以及用作制氢原料等。

正丁烷还可用作气溶剂和发泡剂。

从发展趋势看,正丁烷及其下游产品供大于求、利润率持续降低将是今后10年全球市场的主要特点。

各种基于正丁烷的深加工路线如BP Am o2 co-Lurgi合作开发的G emin ox工艺、Huntsman-K vaerner和BASF-K vaerner的氧化-酯化-加氢工艺、Du P ont公司的THF(四氢呋喃)工艺等也将成为全球新的发展方向。

正丁烷下游石化产品包括乙烯、醋酸、脱氢产物、酸酐等。

其中用作蒸汽裂解原料生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径,但受其它裂解原料成本的制约。

正丁烷氧化制顺酐是近年来发展很快的正丁烷利用途径,约占顺酐总生产能力的80%。

目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的较为典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利AluSuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、美国S D公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺、意大利SIS AS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺。

相对国外来说,我国利用正丁烷生产顺酐的技术还很落后,仅有的3套正丁烷法生・3・第17卷袁霞光1乙烯装置副产碳四烃的综合利用产顺酐的生产装置目前有2套已经停产或转产。

正丁烷氧化制醋酸、副产甲乙酮是生产醋酸的传统路线,但近年来受到甲醇羰基化生产路线的冲击,各生产厂家已纷纷改变生产路线。

20世纪90年代初,Davy Mckee公司率先开发了由正丁烷氧化产物经酯化、加氢路线生产1,4-丁二醇的工艺路线。

1992和1993年分别在韩国信和的30kt/a1,4-丁二醇装置及日本T onen化学公司的25kt/a1,4-丁二醇装置上应用,此后又与Huntsman及BASF的正丁烷氧化工艺相结合,生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯等下游产品。

另外,又有多家国外公司开发成功以正丁烷氧化产物制1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮技术,并建成工业装置。