- 1 - 实验（七、八、九）（共计10学时）
六盘山水泥厂水泥熟料中SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO的系统分析
一、实验目的
1、了解在同一份试样中进行多组分测定的系统分析方法；学习复杂样品中多组分的测定方法的选择。
2、掌握重量法测定SiO2含量的原理和用重量法测定水泥熟料中SiO2含量的方法。
3、掌握难溶试样的分解、水浴加热、沉淀、过滤、洗涤、灰化、灼烧等操作技术。
4、进一步掌握络合滴定法的原理，特别是通过控制试液的酸度、温度及选择适当的掩蔽剂和指示剂等，在铁、铝、钙、镁共存时直接分别测定它们的方法。
二、实验原理
水泥熟料是调和生料经1400℃以上的高温煅烧而成的。通过熟料分析，可以检验熟料质量和煅烧情况的好坏，根据分析结果，可及时调整原料的配比以控制生产。
目前，我国用立窑生产的硅酸盐水泥熟料的主要化学成分测定指标及其控制范围，大致下表所示：
表1 硅酸盐水泥熟料的主要化学成分测定指标
化学成分 含量范围(质量分数) 一般控制范围(质量分数)
SiO2 18％～24％ 20％～22％
Fe2O3 2.0％～5.5％ 3％～4％
Al2O3 4.0％～9.5％ 5％～7％
CaO 60％～67％ 62％～66％
同时，对另外几种成分限制如下：
34.5%,3.0%MgOSOww
水泥熟料中碱性氧化物占60%以上，因此宜采用酸分解。水泥熟料主要为硅酸三钙（3CaO·SiO2）①、硅酸二钙（2CaO·SiO2）、铝酸三钙（3CaO·Al2O3）和铁铝酸四钙（4CaO·Al2O3·Fe2O3）等化合物的混合物。这些化合物与盐酸作用时，生成硅酸和可溶性的氯化物，反应式如下：
2CaO·SiO2+4HCl→2CaCl2+H2SiO3+H2O
3CaO·SiO2+6HCl→3CaCl2+H2SiO3+2H2O
3CaO·Al2O3+12HCl→3CaCl2+2AlCl3+6H2O
4CaO·Al2O3·Fe2O3+20HCl→4CaCl2+2AlCl3+2FeCl3+10H2O
硅酸是一种很弱的无机酸，在水溶液中绝大部分以溶胶状态存在，其化学式以SiO2·nH2O表示。在用浓酸和加热蒸干等方法处理后，能使绝大部分硅胶脱水成水凝胶析出，因此可利用沉淀分离的方法把硅酸与水泥中的铁、铝、钙、镁等其他组分分开。
- 2 - 1、以重量法测定SiO2的含量
SiO2的测定可分成容量法和重量法。本实验采用重量法测定其含量。重量法又因使硅酸凝聚所用物质的不同分为盐酸干固法、动物胶法、氯化铵法等，本实验采用氯化铵法。
在水泥经酸分解后的溶液中，采用加热蒸发近干和加固体氯化铵两种措施，使水溶性胶状硅酸尽可能全部脱水析出。蒸干脱水是将溶液控制在100～110℃的温度下进行的。由于HCl的蒸发，硅酸中所含的水分大部分被带走，硅酸水溶胶即成为水凝胶析出。由于溶液中的Fe3+、Al3+等离子在温度超过110℃时易水解生成难溶性的碱式盐而混在硅酸凝胶中，这样将使SiO2的结果偏高，而Fe2O3，Al2O3等的结果偏低，故加热蒸干宜采用水浴以严格控制温度。
加入固体氯化铵后由于氯化铵易离解生成NH3·H2O和HCl，加热时它们易于挥发逸去，从而消耗了水，因此能促进硅酸水溶胶的脱水作用，反应式如下：
NH4Cl+H2O
NH3·H2O+HCl
含水硅酸的组成不固定，故沉淀经过过滤、洗涤、烘干后，还需经950~1000℃高温灼烧成固体成分SiO2，然后称量，根据沉淀的质量计算SiO2的质量分数。
灼烧时，硅酸凝胶不仅失去吸附水，并进一步失去结合水，脱水过程的变化如下：
100110C9501000C232232HSiO nHO HSiO SiO~~
灼烧所得的SiO2沉淀是雪白而又疏松的粉末。如所得沉淀呈灰色，黄色或红棕色，说明沉淀不纯。
水泥中的铁、铝、钙、镁等组分以Fe3+、Al3+、Mg2+离子形式存在于过滤SiO2沉淀后的滤液中，它们都与EDTA形成稳定的络离子。但这些络离子的稳定性有较显著的差别，因此只要控制适当的酸度，就可用EDTA分别滴定它们。
2、铁的测定
测定铁时需控制酸度为pH=2~2.5。试验表明，溶液酸度控制得不当对测定铁的结果影响很大。在pH=1.5时，结果偏低；pH>3时，Fe3+离子开始形成红棕色氢氧化物，往往无滴定终点，共存的Ti4+和Al3+离子的影响也显著增加。
滴定时以磺基水杨酸为指示剂，它与Fe3+离子形成的络合物的颜色与溶液酸度有关，pH=1.2～2.5时，络合物呈红紫色。由于Fe3+-磺基水杨酸络合物不及Fe3+-EDTA络合物稳定，所以临近终点时加入的EDTA便会夺取Fe3+-磺基水杨酸络合物中的Fe3+离子，使磺基水杨酸游离出来，因而溶液有红紫色变为微黄色，即为终点。磺基水杨酸在水溶液中是无色的，但由于Fe3+-EDTA络合物是黄色的，所以终点时由红紫色变为黄色。
测定时溶液的温度以60～70℃为宜，当温度高于75℃，并有Al3+离子存在时，Al3+离子可能与EDTA络合，使Fe2O3的测定结果偏高，而使得Al2O3的结果偏低。当温度低于50℃时，则反应速度缓慢，不易得出准确的终点。
由于络合滴定的过程中在H+离子产生(322FeHY 2FeYH)，所以在没有缓冲作用的溶液中，当铁含量较高时，在滴定过程中溶液的会逐渐降低，从而妨碍反应进一步完成，以致终点变色缓慢，难以进行准确测定。（适用于Fe2O3含量不超过30mg）。
计算公式如下：
23231/2()%100%EDTAFeOFeOsCVMwm - 3 - 3、铝的测定
以PAN为指示剂的铜盐回滴法是普遍采用的一种测定铝的方法。
因为Al3+离子与EDTA的络合作用进行得较慢，所以一般先加入过量的EDTA溶液，并加热煮沸，使Al3+离子与EDTA充分络合，然后用CuSO4标准溶液回滴过量的EDTA。
Al-EDTA络合物是无色的，PAN指示剂在pH为4.3的条件下是黄色的，所以滴定开始前溶液呈黄色。随着CuSO4标准溶液的加入，Cu离子不断与过量的EDTA络合，由于Cu-EDTA 是淡蓝色的，因此溶液逐渐由黄色变绿色。在过量的EDTA与Cu离子完全络合后，继续加入CuSO4，过量的Cu离子即与PAN络合成深红色络合物，由于兰色的Cu-EDTA的存在，所以终点呈紫色。滴定过程中的主要反应如下：
Al3++H2Y2-
AlY- (无色)+2H+
H2Y2-+Cu2+ CuY2-(蓝色)+2H+
Cu2++PAN(黄色)→Cu-PAN(深红色)
这里需要注意的是，溶液中存在三种有色物质，而它们的含量又在不断变化之中，因此溶液的颜色特别是终点时的变化就较复杂，决定于Cu-EDTA、PAN和Cu-PAN的相对含量和浓度。滴定终点是否敏锐的关键是蓝色的Cu-EDTA浓度的大小，终点时Cu-EDTA络合物的物质的量等于加入的过量的EDTA的物质的量。一般来说，在100mL 溶液中加入的EDTA标准溶液（浓度在0.015mol·L-1附近的）,以过量10mL 左右为宜。
计算公式如下：
423231/2[()()]%100%EDTACuSOAlOAlOsCVCVMwm
4、钙、镁的测定
按照“水的硬度测定”的实验中的方法来测定钙、镁的含量。一般是在pH=10的溶液中用EDTA滴定，测得Ca2+、Mg2+含量；再在pH=12时，用EDTA滴定，测得CaO的含量，用差减法计算MgO的含量。生产上通常未经上述沉淀分离，加入三乙醇胺、氟化钾等作掩蔽剂，直接用EDTA进行滴定。
计算公式如下：
[()]%100%CaOEDTACaOsCVMwm钙指示剂
[()()]%100%EDTAKBMgOEDTAMgOsCVCVMwm钙指示剂
以上各离子的测定在滤液多余的情况下尽可能平行三次。求其平均值。
三、实验仪器与试剂
仪器：马弗炉 分析天平 容量分析常用仪器
试剂：浓盐酸，HCl（1:1，3:97）溶液，浓硝酸，氨水（1:1），NaOH（10%），固体NH4Cl，NH4SCN溶液（10%），三乙醇胺（1:1），0.015 mol·L-1EDTA标准溶液，0.015 mol·L-1CuSO4标准溶液，HAc-NaAc缓冲溶液（pH=4.3）， - 4 - NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液（pH=10），溴甲酚绿指示剂（0.05%），磺基水杨酸指示剂（10%），PAN指示剂（0.2%），酸性铬蓝K-萘酚绿B，钙指示剂。
四、 实验步骤
1、SiO2的测定
准确称取试样0.5g左右，置于干燥的50mL 烧杯（或 100～150mL瓷蒸发皿）中，加2g固体氯化铵，用平头玻璃棒混合均匀。盖上表面皿，沿杯口滴加3ml 浓盐酸和1滴浓硝酸②，仔细搅匀，使试样充分分解。将烧杯置于沸水浴上（杯内放一玻璃三角架），杯上盖上表面皿，蒸发至近干（约需10~15min）。取下，加10mL热的稀盐酸（3:97），搅拌，使可溶性盐类溶解，以中速定量滤纸过滤，用胶头淀帚蘸以热的稀盐酸（3:97）③擦洗玻璃棒及烧杯，并洗涤沉淀至洗涤液中不含Fe3+离子为止。Fe3+离子可用NH4SCN溶液检验④，一般来说，洗涤10次即可达不含Fe3+离子的要求。滤液及洗涤液保存在250mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，供测定Fe3+、Al3+、Mg2+ ,Ca2+等离子用。
将沉淀和滤纸移至已称至恒重的瓷坩埚中，先在电炉上低温烘干，再升高温度使滤纸充分灰化。然后在950~1000℃的高温炉内灼烧30min⑤。取出，稍冷，再移置于干燥器中冷却至室温（约需15~40min），称量。如此反复灼烧，直至恒重。
2、Fe3+的测定
准确吸取分离SiO2后的滤液50mL⑥，置于250mL锥形瓶中，加50 mL水，2滴0.05%溴甲酚绿指示剂⑦。逐滴加氨水（1:1），使之成绿色。然后再用1:1的盐酸溶液调节溶液酸度至黄色后再过量3滴，此时溶液酸度pH约2。加热至70℃⑧（根据经验，感到烫手但还不觉得非常烫），取下，加6-8滴10%磺基水杨酸⑨，以0.015 mol·L-1EDTA标准溶液滴定。滴定开始时溶液呈红紫色，此时滴定速度宜稍快些。当溶液开始呈淡红紫色，滴定速度放慢，一定要每加一滴，摇摇，看看，然后再加一滴，最好同时在加热⑩，直至滴到溶液变为亮黄色，即为终点。滴得太快，EDTA易多加，这样不仅会使Fe3+的结果偏高，同时还会使Al3+的结果偏低。
3、Al3+的测定
在滴定铁后的溶液中，加入0.015 mol·L-1 EDTA标准溶液约20mL⑾，记下数据，摇匀。然后再加入15mL、pH为4.3的HAc-NaAc缓冲溶液⑿，以精密pH试纸检查溶液的酸度。煮沸1~2 min，取下，冷至90℃左右，加入4滴0.2%PAN指示剂，以0.015 mol·L-1CuSO4标准溶液滴定。开始溶液呈黄色，随着CuSO4的加入，颜色逐渐变绿并加深，直至再加入一滴突然变紫，即为终点。在变紫色之前，曾有由蓝绿色变灰绿色的过程，在灰绿色溶液中再加1滴CuSO4溶液，即变紫色。
4、Ca2+的测定
准确吸取分离SiO2后的滤液25mL ，置于250mL 锥形瓶中，加水稀释至约50 mL，加4mL1:1三乙醇胺溶液，摇匀后再加5 mL10%NaOH溶液，再摇匀，加约0.01g固体钙指示剂(用药勺小头取约1勺)，此时溶液呈酒红色。然后以0.015 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定至溶液呈蓝色，即为终点。