反应机理： 生物质大分子中的化学键断裂生成两个自由基2R• 此自由基从供氢剂DH2或大分子链段M中多的一个H 大分子链段的自由基M•聚合，终止反应
4.3生物质直接液化
直接液化—以水或其他有机溶剂为介质，将生物质转化为 少量的气体产品、大量液体产品和少量固体产品的过程。 液体产品用 作燃料油
（1）以酚类物质为溶剂的直接液化
研究最多、发展历史最长的直接液化技术
溶剂
苯酚、杂酚油、四氢萘、邻环己基苯酚
催化剂
硫酸、盐酸、磷酸、草酸
最主要的溶剂和催化剂为苯酚和硫酸
（2）以醇类物质为溶剂的直接液化 继酚类技术之后发展起来的 溶剂
乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、400、600、1000
催化剂
硫酸、磷酸、草酸、氢氧化钠
操作简单，不需要极高的加热速率和很高的
反应温度
产品含氧量较低、热值高
生物质高压液化的影响因素
原料种类 溶剂选择 催化剂
工艺条件
反应温度
反应时间 反应压力
液化气氛
生物质原料种类的影响
生物质高压液化过程 脱羟 脱羧 脱水 脱氧 缩合 小分子化合物
低聚体
木质纤维素
新化合物
环化
聚合
主要液 化产物
左旋葡萄糖
CH2Cl2相
弱酸性组分
中性组分
Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2
强酸性组分
生物质直接液化产物的应用
燃油或其他添加剂
可利用液化产物中的糖类进行发酵
由于液化产物具有较高的反应活性，可以进一
步制备高分子材料
4.4生物质间接液化
生物质的间接液化是以生物质为原料，先经合成气 （CO+H2），再由费托合成为液态烃类产品的化学过程。
产 物 分 离 提 纯 甲醇 柴油 二甲醚
生物质原 料预处理
气 化
净 化
CO/H2 调整
费 托 合 成
合成气进入反应器，在一定的温度、压力及催化剂作用下， H2与CO转化为直链烃类、水以及少量含氧有机化合物。
生物质间接液化的实例
生物质间接液化合成甲醇
美国国家可再生能源实验室（NREL）在夏威夷简称一座气化能力为 每天100 t的装臵，以甘蔗和木片为原料，产生的生物气用于合成甲醇。
（3）以环碳酸酯类物质为溶剂的直接液化
溶剂
碳酸乙烯酯、丙烯酯
催化剂
硫酸
优点：溶剂介电常数高（极性大，对极性物质溶解力强），酸用量少 缺点：成本高、不易回收
（4）以超临界流体为溶剂的直接液化 溶剂
超临界流体 supercritical fluid 超临界流体的处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液 体之间的流体，兼有气体液体的双重性质和优点（溶解性强、 扩散性能好） 可供选择的溶剂：水、乙烷、氨、二氧化碳、乙醇、丙酮等
乙酸、甲酸、 糠醛
芳香化合物
纤维素
半纤维素
木质素
不同生物质原料中三种组分含量不一样 三组分的主要液化产物也不一样 生物质种类影响生物质原油的组成和产率
Demirbas对9种生物质进行液化，发现粗油和焦的产量与原 料中木质素的含量有很大关系 油产率（%）=（42.548-0.388 × 木质素含量（质量分数%））
焦（57%） 生物质油（43%） 气化产物（74%）
主 要 产 物
反应温度和时间的影响
反应温度和时间是影响生物质液化的主要因素。 适当提高反应温度有利于液化过程，但温度过高时，生物 油的得率降低。较高的升温速率有利于液体产物的生成。
无催化剂，高压水中纤维素在200~350 oC范围内的反应行：
200 oC左右纤维素开始分解； 240~270 oC反应加快； 280 oC以后纤维素反应基本完全。
溶剂
催化剂
生物质
干燥
粉碎
直接 液化 温度
收集
生物油
压力
主要产物—碳氢化合物（液化油）
4.2 生物质液化机理
（1）存在CO和催化剂Na2CO3的反应体系的直接液化机理 Appell等通过对存在CO和催化剂Na2CO3的液化反应体系的 研究，提出以下机理 a. Na2CO3和水、CO反应生成甲酸钠和CO2
Russel等发现，在碱溶液中对纤维素进行热化学转化时有芳 香化合物生成。他们认为这些芳香化合物是纤维素降解后 生成的中间体经缩聚和环化反应转化而来。 Yu等在纤维素的溶剂解实验中发现，当温度升至220 oC时， 苯氧基化合物的烷氧基化合物得以生成。继续升温会使得 含苯氧基的中间产物分解为羟甲基糠醛和苯酚，进一步升 温至302 oC将使羟甲基糠醛重新聚合成大分子量的产物。
焦产率（%）=（1.979+0.868 × 木质素含量（质量分数%））
关联式表明：木质素增加时，生物质油得率下降，焦的产率升高 其他研究表明：木质素含量越高，液化效果越好 其他因素：原料的粒径、形状 原料反应前一般经干燥、切屑、研磨、筛选等处理。
溶剂种类的影响
使用溶剂的目的：分散生物质原料，抑制生物质组分分解得 到的中间产物再聚合。 生物质液化常采用供氢溶剂，因此高压液化产生的生物质原 油的H/C比要高于快速裂解产生生物质原油的H/C比。 常用的溶剂：水、苯酚、高沸点的杂化烃、芳烃、中性含氧 有机溶剂（酯、醚、酮、醇等）
高压直接液化 根据压力区分 直接液化
低压直接液化
热解与高压直接液化的区别 转化方式 热解 直接液化 干燥 需要 不需要 催化剂 不需要 需要 压力/MPa 0.1-0.5 5-20
温度/K 659-850 525-610
4.3.1 生物质高压直接液化
优点： 原料来源广泛 不需要对原料进行脱水和粉碎等高能耗步骤
通常液化反应压力为10~29 Mpa，还原性气氛压力提高，可 明显减少焦炭的形成。 但在还原性气氛下液化成本较高。
实例： 1. 乙醇或水作溶剂，硅—三氧化二铝为载体的镍催化剂或 钯炭催化剂，氢气初压7~8MPa，240~370 oC，甘蔗液化 成燃油和沥青化物。 2. 水作溶剂，碳酸钠为催化剂，氮气初压3MPa，200~350 oC下液化纤维素、甘蔗、可可壳等，最终液化残渣为 5%~16%，得到液化油的产率为21~36%。 3. 欧洲较为重视生物质液化，荷兰一个生物质高压液化制 生物质油的示范工厂，处理量100 kg/h，300~350 oC， 10~18 MPa，过程热效率为70%~90%，生物质原油热值 30~35MJ/kg，产量为8kg/h。
（3）反应体系内木质素的直接液化机理 木质素是一种主要又烷基酚组成的具有复杂三维结构的大分 子有机物，在液化过程中，固体残留物的产量随着原料中木 质素含量的增加而增加。 目前普遍接受的观点：木质素在大约250 oC以上会发生热解并 生成大量的苯氧基自由基，这些自由基可以通过缩聚和聚合 反应最终形成固体残留物。 当反应时间过长时，生物质粗油的产量会降低，这归因于一部 分粗油发生了重聚反应，转变成了固体残留物。 缩短生物质在反应温度下的停留时间将有助于粗油产量的增加。
水溶物
丙酮溶物
残渣
按酸碱性分离液化产物流程
液化产物
CH2Cl2萃取 旋转蒸发浓缩萃取液
浓缩物溶于CH2Cl2中
CH2Cl2相
NaHCO3液萃取
水相
调pH=2 CH2Cl2萃取
水相
调pH=2 CH2Cl2萃取 NaOH萃取
CH2Cl2相
Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2
水相
CH2Cl2相
水相
Na2SO4干燥 旋蒸除去CH2Cl2
以水为溶剂的液化过程称为热液改质（hydrothermal upgrading, HTU）过程。
生物质
预处理
反应器
高压分离
产品油
精制
低压分离
HTU过程示意图
水与有机溶剂相比，成本较低，以水为溶剂的HTU过程 具有工业化应用前景。
酚类物质 醇类物质
直 何为超临界态？ 高压直接液化
低压（常压）液化的常用溶剂：酚类，多羟基醇 酚类：苯酚 多羟基醇：乙二醇、甘油、乙二醇聚合物或其衍生物 除溶剂外的其他影响因素：原料、催化剂、反应温度，这 些影响与高压液化类似。 除金属催化剂外，低压（常压）液化采用的催化剂种类也 与高压液化的相近或基本相同。 酸催化剂：强酸（硫酸、盐酸、苯磺酸等），弱酸（磷酸、 草酸、乙酸等） 碱性催化剂：碱（氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙） 盐催化剂：碱金属盐（碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐等）和 Lewis酸（氯化锌、氯化铝等）
催化剂
不需催化剂
液化溶剂用量的表征参数：液固比
液固比决定反应产物的分子质量分布，反应产物中聚合物 的百分含量及平均分子质量随液固比的降低而升高
液化反应速度随液固比的增大而增大 液固比对残渣百分含量和液化产物的化学成分有显著影响
催化剂的影响
催化剂的作用：有助于抑制缩聚、重聚等副反应，减少大 分子固体残留物的生成量，提高生物质粗油的产率。 加速液化反应速度，降低液化产物粘度。
生物质间接液化合成柴油
德国柯龙公司采用碳、木材、杂草和输液为燃料，从生物质中提取柴 油，年产量15 ×105t。
生物质液化合成二甲醚
4.3.3生物质直接液化产物的分离及应用
生物质直接液化产物成分复杂，因此需要建立合适的分离 方法用于分析及应用。 水溶物 按照液化极性对 液化产物分类 丙酮溶物
残渣 强酸性组分
液化产物的酸碱性 弱酸性组分 中性组分
按极性分离液化产物图
液化产物
水不溶物
丙酮洗，过滤
水相
丙酮溶液
旋转蒸发
丙酮不溶物
干燥
240 oC以下时只检测到水可溶物，随着温度的升高，生物油 产率升高，在280 oC时达到最大，而焦炭和气体产率继续增 加。表面280 oC以后随温度的进一步升高，生物油发生二次 反应生成焦炭和气体。 通常最佳反应时间为10~45 min，此时液体产物的产率较高， 固体和气态产物较少。