硫系玻璃基底PECVD法沉积光学薄膜工艺研究费海明;杭凌侠【摘要】针对硫系玻璃(IRG204)的低软化点特点,为研究等离子体辅助化学气相沉积法(PECVD)在硫系玻璃基底低温沉积薄膜的可行性以及工艺条件,通过氩离子轰击工艺确定基底可承受的离子辅助轰击强度和时间,并在此基础上,以100℃的温度分别制备了SiNx,SiOxNv和SiOxFv薄膜.采用椭偏仪检测薄膜的折射率和厚度,傅里叶红外光谱仪检测薄膜的红外透过率,按GJB 2485-95标准对膜层进行耐摩擦测试.结果表明:氩离子清洗工艺中,射频功率为300W,Ar气流量为50 sccm,压强为30 Pa及轰击时间在30 min以内,对基底材料无损伤.轰击时间为5 min时,镀制的SiNx,SiOxNv和SiOxFy薄膜折射率分别为1.74,1.54和1.39,略低于常规工艺,消光系数小于10-5,与常规工艺无明显差异;镀制的薄膜满足膜层牢固度测试.利用该方法在硫系玻璃上沉积光学薄膜可行,并通过红外光谱分析确定,该方法制备的薄膜材料适用于近红外和中红外波段.%The feasibility and technological conditions of low temperature deposition of chalcogenide glass (IRG204) by PECVD method were studied according to the characteristics of low softening point of IRG204.The material properties of IRG204 were characterized by argon ion bombardment,and the appropriate ion assisted bombardment strength and time were obtained.On this basis,the SiNx,SiOxNy and SiOxFy film were prepared on the chalcogenide glass substrate at 100 ℃,and the refractive index and thickness of thin films were measured by ellipsometry,the infrared transmittance of the films was detected by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).Finally,the film was tested by GJB 2485-95 standard.The results show:While the RF power is 300 W,Ar gasflow rate is 50 sccm,pressure is 30 Pa and bombardment time is less than 30 min,there is no damage to the substrate material.The refractive index of deposition of SiNx,SiOxNy and SiOxFy thin film was 1.74,1.54 and 1.39 respectively when the bombardment time is 5 min.The refractive index is slightly lower than that of the conventional process,and the extinction coefficient is less than 10-5.The prepared films meet the frictiontest.Therefore,it is feasible to use this method to deposit optical thin films on chalcogenide glass.The infrared spectrum analysis results show the thin films prepared by this method are applied to the near infrared and mid infrared bands.【期刊名称】《西安工业大学学报》【年(卷),期】2017(037)005【总页数】7页(P368-374)【关键词】硫系玻璃;等离子体辅助化学气相沉积;光学薄膜;光学特性;摩擦特性【作者】费海明;杭凌侠【作者单位】西安工业大学陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室,西安710021;西安工业大学陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室,西安710021【正文语种】中文【中图分类】O484硫系玻璃作为一种新型的红外光学材料，红外透过波段宽，可覆盖三个大气窗口，可精密模压成型，方便大批量的生产，被广泛应用于红外热成像以及红外军用设备中[1-5].由于红外硫系玻璃折射率较高，表面反射大，必须镀减反射膜来降低表面反射损失.等离子体辅助化学气相沉积法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)技术制备光学薄膜时的常规工艺沉积温度控制在300 ℃左右[6]，而硫系玻璃软化点都较低，如IRG204硫系玻璃的软化点为167 ℃.如何在硫系玻璃上沉积出质量可靠附着力好的薄膜，同时不破坏基底表面状态成了研究难点.文献[7]在Ga30As10Se60基底上采用物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)的方法制备了两种红外增透膜，实现了8～11.5 μm波段范围内平均透射率为94%.文献[8]制备了用于红外热成像的硫系玻璃，并利用离子束辅助沉积(Ion Assisted Deposition，IAD)技术在Gasir1玻璃(Ge22As20Se58)上制备了减反射膜层.文献[9]在Ge22Ga11Se63CsI4硫系玻璃上，采用PVD的方法制备了7层的减反射膜，实现了8～11 μm的平均透过率为97%.而目前采用PECVD法在硫系玻璃上沉积光学薄膜的文章还未见报导.本文采用PECVD技术，在硫系玻璃上完成了SiNx，SiOxNy和SiOxFy薄膜试制，并对所制备的薄膜进行了牢固度测试.测试结果表明，该方法可以作为硫系玻璃基底上低温沉积光学薄膜的有效技术途径，为推广硫系玻璃的应用奠定了工艺基础. 选用口径为∅20 mm的IRG204号硫系玻璃作为实验样片(化学式为Se63As30Sb4Sn3，软化点为167 ℃，折射率为2.80 (在波长为2 000 mm处)，选用消光系数<10-2的沉积工艺，在低温下进行离子束轰击试验，寻求增强薄膜牢固度的有效技术途径.首先对样片进行离子束轰击试验，确定基片的耐受工艺条件，并选取合适的离子束轰击工艺，在此基础上，完成低温沉积试验，并对制备的薄膜的光学特性和红外透过率进行测量，最后进行耐摩擦测试，检验薄膜的牢固度.为明确工艺对硫系玻璃低温沉积薄膜的影响，从四个方面对结果进行分析.首先利用Taylor Surf CCI2000非接触式白光干涉仪测量轰击前后表面粗糙度，并利用Spectrum GX 型傅里叶变换红外光谱仪测量其透过率，以综合评价确定轰击工艺是否对基底产生了损伤(玻璃软化)；采用M-2000UI型变角度宽光谱椭偏仪测量薄膜的光学常数，分析不同工艺对其的影响；采用GJB 2485-95标准检验轰击后制备的薄膜的耐摩擦特性；最后利用傅里叶红外光谱仪测量膜层的光谱特性，评价其实用性.1.1 离子束轰击试验轰击工艺实验参数：采用气体为高纯氩气(99.999%)，轰击功率为300 W，氩气流量为50 sccm，轰击时压强30 Pa，温度为室温(25 ℃).轰击实验过程：选用标准工艺中的离子能量，控制基片表面的轰击时间进行试验.轰击时间试验分为4组，分别为不轰击，轰击5 min，轰击15 min和轰击30 min.1.2 低温沉积试验采用北京创世威纳公司生产的PECVD-1201型等离子体化学气相沉积设备沉积薄膜，根据选取的实验参数，在不改变其他工艺参数的情况下，仅将薄膜沉积温度由300 ℃降至100 ℃.为确定薄膜的耐摩擦特性与轰击时间的关系，分别在轰击5 min、15 min和30 min后的硫系玻璃上镀制SiN薄膜，具体工艺参数见表1.轰击完后，对薄膜进行摩擦试验，找出耐摩擦的最佳轰击工艺后，以此轰击工艺，分别制备SiNx，SiOxNy和SiOxFy薄膜，制备时的轰击功率为200 W，压强30 Pa，时间20 min，气体流量比见表2.镀制完成后，利用椭偏仪测试薄膜的光学常数，并利用红外傅里叶光谱仪测量样片的透过率.1.3 耐摩擦试对样片1，2和3及样片A，B和C分别进行耐摩擦试验，用CML手持式摩擦棒按GJB 2485-95标准进行摩擦测试，由于基底较软，显微硬度小于45 kg·mm-1，因此使用中度摩擦具，并在橡皮魔头上薄膜两层清洁纱布以4.9 N摩擦样片，来回摩擦50次.2.1 离子轰击工艺的影响表3中，轰击5 min时，样片表面的粗糙度Sq略微下降，这是由于氩离子的轰击将表面附着的一些不易清洗的颗粒溅射掉了，使得薄膜表面整体变得光滑.而随着轰击时间的继续增加，刻蚀的深度增加，使硫系玻璃基底表面变得粗糙.但30 min内的轰击并未使硫系玻璃表面出现软化现象，未造成强损伤.同时以未轰击和轰击5 min时表面形貌为例进行分析，如图1～2所示，因篇幅问题另外两个检测结果不再重复.由图1～2可看出，两者表面的疵点和粗糙度在一个数量级上，并无明显差异.利用傅里叶红外光谱仪对样片透过率进行测试，轰击后的透过率曲线变化如图3所示.从图3可以看出，随着轰击时间的加长，样片的透过率出现略微的上升，这是由于轰击会使得基底表面出现许多刻蚀坑，这些坑可看作一层部分填充了空气的渐变层，可近似看作一层薄膜，折射率在空气和基底之间，因此低于基底折射率，从而出现一定的增透效果.由图3可知，增透的峰值应当在可见光波段，对于远红外波段影响很小，轰击时间的加长，会使得刻蚀坑加深，这层近似的薄膜变厚，增透峰值向长波区移动，因此透射率出现上升.在3～12 μm红外波段，透过率未出现大波动，粗糙度变化也在预计内，因此综合评定基底耐受离子辅助轰击时间为30 min以内，此时的轰击功率为300 W.2.2 薄膜的耐摩擦结果分析薄膜的摩擦测试结果见表4.结果显示，轰击5 min时的薄膜未脱落，而轰击15 min和轰击30 min的薄膜出现划痕和脱落现象，一方面轰击5 min时的离子轰击能量和时间能够清洗基底表面的杂质，提高表面的附着力.另一方面，轰击时间超过15 min时，可能由于离子轰击能量过大，可参考物理溅射刻蚀，薄膜表面变得粗糙，缺陷增多，从而不利于薄膜与基底的结合，沉积的薄膜不能经受耐摩擦试验.因此，综合考虑轰击工艺选取轰击时间为5 min.在此轰击工艺下，完成的SiNx，SiOxNy和SiOxFy薄膜在经受标准耐摩擦特性实验后，薄膜不脱落，均能满足使用条件.确定最终轰击工艺为300 W，50 sccm，30 Pa，轰击时间5 min.2.3 低温对薄膜的特性影响利用椭偏仪分别测量样片A，B和C的光学常数n，d和k，详见表5.其中n为折射率(在波长为550 nm处)，d为厚度，k为消光系数.通过课题组前期的实验以及文献[10]可知，低温会导致制备SiNx，SiOxNy和SiOxFy薄膜的折射率下降，沉积速率也出现微小的变化.这是由于温度的下降导致反应物质获取的能量减小，表面迁移率下降，形成的薄膜不致密，从而导致了折射率的下降.样片C的椭偏测量结果如图4所示，实际拟合时的拟合效果很好，拟合曲线和实测曲线的均方误差(Mean Squared Error,MSE)仅为4.6.三种薄膜材料可作为膜系设计中的高低折射率材料，为硫系玻璃上制备光学薄膜提供了可行的技术和方法. 2.4 红外光谱分析利用spectrum GX型傅里叶红外光谱仪分别测试样片A，B和C在3～12 μm波段的透射光谱曲线，如图5所示.并根据椭偏测量得到的光学常数，不考虑吸收情况下利用TFCalc软件进行理论仿真对比，结果如图6所示.通过干涉效应的计算分析，并利用TFCalc软件进行仿真，无吸收时，1～8 μm波段内的透过率曲线基本与实际一致，2 μm左右处的峰值为薄膜干涉效应引起，3 μm左右存在一个吸收带.8～12 μm波段内，仿真结果显示透过率并无明显变化，而图5显示该波段内出现明显的透过率变化，并有峰谷值，因此，该波段被必然存在着材料本身的吸收.根据红外材料的文献[11-12]报道，图5中的吸收峰均为材料特征吸收峰，其中3 μm (3 300 cm-1)处有一个吸收带为O-H键伸缩振动吸收峰，11.5 μm (850 cm-1)左右处的吸收峰为Si-N键吸收峰，8.5 μm (1 150 cm-1)左右处为Si-O键特征吸收峰，10.6 μm (940 cm-1)左右处为Si-F键伸缩振动吸收峰，因此，文中使用的方法所制备的薄膜材料可用作近红外和中红外的减反膜材料.探讨了PECVD技术在硫系玻璃表面沉积光学薄膜的可行性以及工艺条件.通过测量离子束轰击前后表面的粗糙度以及透过率变化，优化了氩离子清洗工艺.在硫系玻璃上以100 ℃的温度，分别制备了SiNx，SiOxNy和SiOxFy薄膜，镀制的薄膜折射率略低于常规工艺，消光系数小于10-5，与常规工艺无明显差异；牢固性良好，满足国军标耐中度摩擦使用要求.得到结论为1) IRG204玻璃氩离子轰击工艺，压强为30 Pa，功率为300 W，气体流量为50 sccm，轰击时间30 min以内，基底材料表面状态无明显破坏.2) 优化后的氩离子轰击工艺轰击IRG204玻璃表面后，采用100 ℃分别沉积SiNx，SiOxNy和SiOxFy不同折射率光学薄膜，与常规工艺相比，薄膜折射率略有降低，SiNx从1.83降低到1.73，SiOxNy从1.59降低到1.53，SiOxFy从1.40降低到1.39(三种材料)，消光系数均小于1×10-5，无明显变化.3) 按照优化工艺制备的高低折射率材料的单层薄膜，均能满足GJB 2485-95标准的膜层牢固性测试.4) 该方法制备的薄膜材料可用于设计制备近红外和中红外光学薄膜.【相关参考文献链接】王党社,张建科,吴振森.光学薄膜BRDF五参数模型的粒子群优化[J].2009,29(3)：214.成虎,许军锋,常芳娥,等.Ge-Se-Sb硫系玻璃均匀性分析[J].2016,36(12)：989.坚增运,贾婷婷,许军锋,等.Ge-Se硫系玻璃的光学性能与特征温度研究[J].2016,36(2)：149.常芳娥,薛改勤,许军峰,等.RbI掺杂硫系红外玻璃的纳米晶化工艺研究[J].2016,36(2)：143.杭凌侠,张霄,周顺.PECVD工艺参数对SiO2薄膜光学性能的影响[J].2010,30(2)：117.徐均琪,陈银凤,苏俊宏,等.强激光辐照对无氢DLC膜光学特性的影响[J].2012,32(12)：959.弥谦,刘哲.直流磁过滤电弧源沉积氧化钛薄膜的光学特性[J].2012,32(4)：270.潘永强,黄国俊.离子束辅助沉积非晶硅薄膜红外光学特性研究[J].2011,31(1)：9.潘永强,施洋.TiO2薄膜表面粗糙度对光学特性的影响[J].2010,30(1)：1.潘永强,施洋.离子束辅助沉积TiO2薄膜近红外光学特性分析[J].2009,29(4)：307. 刘建康,刘江南,马丽,等.紫外线照射对纯钛表面氧化膜光学特性的影响[J].2008,28(2)：142.张建生,刘建康.气泡光学特性的研究[J].2005,25(2)：103.【相关文献】[1] 坚增运,曾召,董广志,等.硫系红外玻璃的研究进展[J].西安工业大学学报,2011,31(1):1.JIAN Zengyun,ZENG Zhao,DONG Guangzhi,et al.Progress in the Research of 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