氢键通常用X—H…Y表示 其中 和 Y代表 、 表示, 其中X和 代表 代表F、 氢键通常用 表示 O、N等非金属性强而原子半径小的原子。
氢键通常可分为分子内氢键和分子间氢键 氢键通常可分为分子内氢键和分子间氢键。 内氢键和分子间氢键。 分子内形成的氢键称为分子内氢键, 分子内形成的氢键称为分子内氢键, 如:
(b)分类 (b)分类: 分类: i. 取向力（静电力） 极性分子有偶极矩, 偶 取向力（静电力） 极性分子有偶极矩, 极子之间存在静电相互作用, 极子之间存在静电相互作用, 这种分子间的相 互作用称为取向力或静电力, 如下图: 互作用称为取向力或静电力, 如下图:
+
O H H
+
ii. 诱导力 极性分子的偶极会诱导临近分子, 使 极性分子的偶极会诱导临近分子, 其电荷发生位移, 产生诱导偶极子 诱导偶极子, 其电荷发生位移, 产生诱导偶极子, 偶极子和诱导偶极 子之间存在吸引作用, 这种作用称为诱导力。 子之间存在吸引作用, 这种作用称为诱导力。 如下图: 如下图:
+
+
需要注意的是: 需要注意的是: 静电力和诱导力都需要极性 分子参与, 分子参与, 色散力不管是极性分子还是非极性分子 之间都存在。 之间都存在。 下面列出了某些分子分子间力的数值(kJ/mol): 下面列出了某些分子分子间力的数值(kJ/mol):
分子 Ar CO HI HBr HCl NH3 H2O 静电力 0.000 0.003 0.025 0.69 3.31 13.31 36.39 诱导力 0.000 0.008 0.113 0.502 1.00 1.55 1.93 色散力 8.50 8.75 25.87 21.94 16.83 14.95 9.00 总作用力 8.50 8.75 26.00 23.11 21.14 29.60 47.31
氢键是如何形成的呢? 现在以HF为例来说明 氢键是如何形成的呢? 现在以HF为例来说明。 为例来说明。 在HF分子中, 由于氟的非金属性强, 吸引电子的能 HF分子中 由于氟的非金属性强, 分子中, 力强, 共用电子对强烈地偏向F原子, 力强, 共用电子对强烈地偏向F原子, 使H原子几乎 成为“裸露”的质子。 成为“裸露”的质子。
一般来说色散力是主要的, 一般来说色散力是主要的,其大小与分子的相对 质量有关, 分子的相对质量越大色散力也越大, 质量有关, 分子的相对质量越大色散力也越大, 如: 分子间作用力 Cl2 Br2 I2 F2
逐 渐 增 大
另外, 若分子中存在容易变形的电子云, 另外, 若分子中存在容易变形的电子云, 则其 分子间作用力较大, 苯等含有大π 分子间作用力较大, 如: 苯等含有大π键的分 子就是如此。 子就是如此。分子间作用力的大小主要影响分子 的物理性质, 如物体的状态等。 的物理性质, 如物体的状态等。
由于原子在空间排布上具有方向性, 由于原子在空间排布上具有方向性, 分子本身有时 也会发生扭变, 因而分子具有一定的形状 也会发生扭变, 因而分子具有一定的形状。 分子具有一定的形状。 在固体或液体中, 分子间作用力的存在, 在固体或液体中, 分子间作用力的存在, 一方面使分 子中各原子都占有一定的体积, 都有一定的作用范围, 子中各原子都占有一定的体积, 都有一定的作用范围,要 考虑它们之间的空间阻碍效应。另一方面要考虑分子间 考虑它们之间的空间阻碍效应。另一方面要考虑分子间 尽可能进行密堆积, 以降低体系的能量, 尽可能进行密堆积, 以降低体系的能量, 使分子充分利用 空间而不致出现很大的空隙。 空间而不致出现很大的空隙。
O H 3C O N N CH3 CH3 N N HO COONa
2. 二甲醚(CH3-O-CH3)和乙醇为同分异构体, 但沸 二甲醚(CH 和乙醇为同分异构体, 点分别为-23℃ 78.5℃ 为什么差别如此之大? 点分别为-23℃和78.5℃, 为什么差别如此之大? 3. 油和水同时滴到常见的塑料上, 你认为哪一种更 油和水同时滴到常见的塑料上, 容易铺展开来? 原因是什么? 容易铺展开来? 原因是什么?
(c)分子的大小和形状 两个分子间的作用势能随着其质心间的距离而 变化。当两个分子相互接近，吸引力与排斥力达到 变化。当两个分子相互接近， 平衡时，体系能量最低。 平衡时，体系能量最低。 此时分子间保持一定接触距离，即分子占有一 此时分子间保持一定接触距离， 定的体积。相邻分子间的边界是由范德华半径（以 定的体积。相邻分子间的边界是由范德华半径（ 下简称范氏半径）决定的。 下简称范氏半径）决定的。范氏半径就是相邻分子 相互接触的原子所表现出来的半径。 相互接触的原子所表现出来的半径。它比原子的共 价半径大，而且变动范围大。 价半径大，而且变动范围大。
一些氢化物的沸点(单位:℃) 一些氢化物的沸点(单位:℃) 第IVA族 族 CH4 -160 SiH4 -112 GeH4 -88 SnH4 -52 第VA族 族 NH3 -33 PH3 -88 AsH4 -55 SbH4 -18 第VIA族 族 H2O 100 H2S -61 H2Se -41 H2Te -2 第VIIA族 族 HF HCl HBr HI 20 -85 -67 -36
2. 氢键
( a ) 概述 组成和结构相似的分子构成的物质, 组成和结构相似的分子构成的物质 , 分子间的作用力随相对分子质量的增大而增大, 分子间的作用力随相对分子质量的增大而增大, 熔、 沸点也随着升高。 但是, 沸点也随着升高 。 但是 , 有些氢化物的溶点和沸点 的递变却与以上规律不完全符合。如下表。 的递变却与以上规律不完全符合。如下表。
练习题: 练习题 1. CF4与PF3具有相同的电子数(42个)和相对分子质 具有相同的电子数 个 和相对分子质 的熔沸点均比PF 为什么? 量(88), 但CF4的熔沸点均比 3低, 为什么 2. SiCl4沸点较高 但SiH3Cl较低 为什么 沸点较高, 较低,为什么 较低 为什么? 3. C60晶体的升华热为 晶体的升华热为181.4kJ/mol, 比一般分子间 力数值大得多, 你认为原因是什么? 力数值大得多 你认为原因是什么 4. 解释在室温下 从F2、Cl2、Br2、I2物体状态由气 解释在室温下, 态变成液态和固态的原因。 态变成液态和固态的原因。
Cl CH2 O O N H H Cl CH2 CCl3 H H
ii. X—H¨¨M氢键 X— ¨¨M ¨¨M氢键中, M是充满 在X—H¨¨M氢键中, M是充满d轨道的过渡 金属原子, 金属原子, 如:
Me N H Pt Cl Pt Cl Me Br N Me Me
Cl Me Me N H
Cl Pt Me N Me H Cl
O N
O H O
但大多数氢键是在分子间形成的, 但大多数氢键是在分子间形成的 又称为分 子间氢键, 如水中的氢键。 子间氢键 如水中的氢键。
(b)非常规氢键 非常规氢键
i. X—H¨¨π氢键 ¨¨ ¨¨π氢键中 键或离域π键作为 在X—H¨¨ 氢键中 π键或离域 键作为 ¨¨ 氢键中, 键或离域 质子受体, 如下面的氢键: 质子受体 如下面的氢键
分子间作用力和氢键
主要内容包括： 主要内容包括： 1. 分子间作用力 2. 氢键
1. 分子间的作用力
概述: 分子间作用力是除化学键外, ( a ) 概述 : 分子间作用力是除化学键外 , 基团 或分子间相互作用的总称。也称为范德华力 范德华力。 或分子间相互作用的总称。也称为范德华力。 分子间力比化学键要弱得多, 分子间力比化学键要弱得多, 约小一两个数 量级, 一般作用能从几个到几十个kJ/mol, 量级, 一般作用能从几个到几十个kJ/mol, 但作 用的空间范围比化学键要大, 约为0.3～0.5nm。 用的空间范围比化学键要大, 约为0.3～0.5nm。 分子作用力实质上仍是静电相互作用, 分子作用力实质上仍是静电相互作用, 它是气体分 子可以凝聚成液体或固体的原因。 子可以凝聚成液体或固体的原因。
这个半径很小、带正电荷的H 这个半径很小、带正电荷的H核会与另一个 分子中带负电荷的原子充分接近, 分子中带负电荷的原子充分接近 , 并产生部分轨 道重叠及静电吸引作用, 从而形成了氢键。HF分 道重叠及静电吸引作用, 从而形成了氢键。HF分 子之间的氢键如下图所示。 子之间的氢键如下图所示。
F H F H F H F H F H F
分子间作用力及分子的大小和形状在结构化 学及实际工作中的意义: R1 R3 i.了解空间阻碍效应 如: 了解空间阻碍效应,如 了解空间阻碍效应
R2 R4 ii. 物质的溶解性 溶质在溶剂中的溶解性， 可用“ 相似相溶” 溶质在溶剂中的溶解性 ， 可用 “ 相似相溶 ” 原 理表达。这一经验原理指出：结构相似的物质易 于互溶，结构相差较大的物质不能互溶。其中 结构” 二字的含义有两层： “ 结构 ” 二字的含义有两层 ： 一是指物质结合在一 起所依靠的化学键或分子间结合力的形式，二是 指分子、离子和原子的相对大小及离子的电价。 指分子、离子和原子的相对大小及离子的电价。
作用微粒 作用力强弱
意义
影响物质的化 影响物质的化 相邻原子 作用力强烈 学性质和物理 学性质和物理 化学键 之间 性质 影响物质的物 影响物质的物 理性质（ 范德华力 分子之间 作用力微弱 理性质（熔、 沸点及溶解度 等）
Cl
(c)氢键对物质性质的影响 氢键
i. 物质的熔点和沸点 分子间生成氢键, 分子间生成氢键 物质的熔点和沸点会上 升; 分子内形成氢键, 物质的熔点和沸点会降低。 分子内形成氢键 物质的熔点和沸点会降低。 例如, 例如
NO2 OH OH NO2 NO2OHBiblioteka 熔点(℃ 熔点 ℃): 45
96
114
ii. 物质的溶解性能 氢键是一种强烈的分子间作用力, 因此能与 溶剂形成氢键的溶质在溶剂中的溶解性能要好些。 溶剂形成氢键的溶质在溶剂中的溶解性能要好些 。 例如, 水是应用最广泛的极性溶剂, 例如 , 水是应用最广泛的极性溶剂 , 且水分子之间 存在较强的氢键, 所以ROH, CO 等能 存在较强的氢键 , 所以 ROH, RCOOH, R 2 CO等能 与 水形成 氢键的 分子可 溶于水 , 但 汽 油 、 煤 油 等 却不溶于水。 却不溶于水。 iii. 物质的黏度与表面张力 分子间氢键会增大黏度, 如甘油、 分子间氢键会增大黏度, 如甘油、H2SO4、磷 酸等一个分子可形成几个氢键, 因此黏度较大。 酸等一个分子可形成几个氢键, 因此黏度较大。