(3) 三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比 炔烃难。
chapter 6
2. 亲电加成反应
（1）加卤化氢反应 加一分子氯化氢得卤代烯烃，加入两分子
氯化氢得到同碳二卤代烷：
H3C C C CH3 HCI
H3C C
CI C
HCI
H
CH3
CI
CH3CH2C CH3 CI
乙炔加HCl需要有催化剂才能顺利反应，是 合成氯乙烯的工业方法：
C
CI C
C2H5
炔烃与HBr加成也能按自由基机理进行，得 到反马氏规则产物：
CH3C CH + HBr
chapter 6
CH3CH CH + CH3C CH2
Br
Br
1-溴丙烯（88%) 2-溴丙烯(12%)
（2）加卤素反应 炔烃与溴加成也是反式加成:
CH3C CCH3 + Br2
-20℃ 乙醚
chapter 6
4. 加氢氰酸反应
HC
CH
+
HCN
CuCl-NH4Cl 25℃
H2C
CH
CN
由乙炔合成丙烯腈的工业方法。
5. 加成反应规律
比较烯烃、炔烃的亲电加成和亲核加成反应， 可知：亲电加成双键比三键容易，亲核加成三键 比双键容易。
chapter 6
6.10.2 氧化和还原反应
1. 氧化反应
同处和不同处。
相同处： (1) 能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反 应，遵守马氏加成规则。 (2) 与溴化氢加成时也有过氧化物效应。
chapter 6
不同处：
(1) 炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能 顺利进行。 (2) 三键可以加成两分子试剂，加成是分步进 行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。
HC C CH2 CHBrCH2Br
4,5-二溴-1-戊炔 （收率95%）
chap应需酸催化，而炔烃水合反应需 要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行：
HC
CH + H2O
HgSO4-H2SO4
98~105℃
HC CH 重排 H OH
乙烯醇
CH3CHO
乙醛
是工业合成乙醛的方法之一
H3C
C
OCH CH2
生成的醋酸乙烯是聚乙烯醇的单体。 chapter 6
3. 亲核加成反应
（1）炔烃可以与醇、酸等亲核试剂进行亲核 加成反应。
HC
CH
+
CH3OH
20%KOH溶液 60℃
H2C甲基C乙H烯基O醚CH3
HC + CH CH3COOH Zn(O2CCH3)2/C H2C CH O CCH3
醋酸乙烯酯 O
常称为乙烯基化反应，乙炔称为乙烯基化试剂。 chapter 6
（2）亲核加成反应的机理：
以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例 说明：
CH3OH +-OH
HC CH2+ CH3O-
CH3OCH
-
CH
+
HOCH3
慢 快
CH3O- + H2O
-CH CHOCH3
CH3OCH CH2+CH3O-
CH3C
CCH3+ 2Br2
20℃ CCI4
chapter 6
H3C
Br （控制
C Br
C 加成）
CH3
反-2,3-二溴-2-丁烯
CH3CBr2 CBr2CH3
2,2,3,3-四溴丁烷
分子中同时含有三键和双键时，加入限量的 溴，优先加在双键上：
HC C CH2 CH CH2 + Br2
1-戊烯-4-炔
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键 处断裂，生成相应的酸：
CH3CH2CH2CH2C CH
① O3 ② H2O
CH3CH2CH2CH2COOH + HCOOH
CH 3(CH 2) 7C
①
C(CH 2) 7CH 3
KMnO4/OH②H3O+
CO 2+H 2O 2CH3(CH 2) 7COOH
第6章 烯烃 炔烃
chapter 6
6.9 炔烃的分类和结构 6.10 炔烃的化学性质 6.11 二烯烃的分类及结构 6.12 共轭体系及共轭效应 6.13 共轭二烯烃的化学性质 6.14 环戊二烯的反应
chapter 6
6.9 炔烃的分类和结构
6.9.1 炔烃的分类 6.9.2 炔烃的结构
chapter 6
CH3CH2CH2 C CH HC C C CH
chapter 61-戊炔
1，3-丁二炔
H3C C C C C C C CH3
2，4，6-辛三炔
6.9.2 炔烃的结构
炔烃结构特征是三键，C为sp杂化状态。Csp 的电负性为3.29，在乙炔中为3.44，比Csp2的电 负性大。
键长/nm
CC
0.154
6.9.1 炔烃的分类
炔烃：分子中含有碳-碳三键( C≡C )的烃 称为炔烃。炔烃官能团是 C C 。
• 按碳架分类：链炔烃和环炔烃。
CH3C CH
(CH2)10
丙炔
CC
环十二碳炔
• 按三键位置分类：端炔烃和内炔烃。
CH3CH2C CH
1-丁炔
H3C C C CH3
2-丁炔
• 按三键数目分类:单炔烃、二炔烃、多炔烃等。
键能/kJ.mol-1 347.3 chapter 6
CC
0.134 610.9
CC
0.120 836.8
三键由一个σ键和两个π键组成，两个π键互
相垂直，C≡C上电子云的密度高，在C-C间形成筒状
分布，
，
碳核对电子吸引较不牢，π电子易流动，受分子结 构影响，往往电荷不是均匀分布，π电子较易极化。
chapter 6
chapter 6
CHCH2CH2CH2C CH+H2OHg2+/H+ CH3CH2CH2CH2C CH OH H
重排
CH3CH2CH2CH2CCH3
端炔烃水合得到甲基酮。
甲基酮 O
炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞
盐，现在大部分改成非汞催化剂。
（4）加醋酸反应
O
CH3COOH + HC
CH H2SO4 75～80℃
6.10 炔烃的化学性质
6.10.1 加成反应 6.10.2 氧化和还原反应 6.10.3 聚合反应 6.10.4 炔氢的反应 6.10.5 异构反应
chapter 6
亲电加成 加成
亲核加成
RCC H
氧化
炔氢酸性
chapter 6
6.10.1 加成反应
1. 炔烃与烯烃加成反应的异同点 炔烃与烯烃一样可以进行加成反应，两者有相
HC CH + HCI HgCI2/C chapter 6
H2C CHCI
溴化氢也能与炔烃加成：
CH3CH2CH2CH2C CH+ HBr
无水 Fe
15℃
CH3CH2CH2CH2CBr CH2
内炔烃加卤化氢是反式加成，例如：
CH3CH2C
CCH2CH3
+
HCI (CH3)4N+CI- C2H5 CH3COOH,25℃ H