微胶囊技术包覆聚磷酸铵研究进展汪玲，刘吉平*（北京理工大学材料学院，北京，100081）摘要微胶囊技术包覆聚磷酸铵用于阻燃研究可以降低聚磷酸铵的水溶性，有效改善阻燃剂易吸潮、易氧化、热稳定性差、相容性差等缺点，是-种前景良好的对聚磷酸铵进行改性的方法。
本文介绍了聚磷酸铵的阻燃机理和微胶囊技术的基本概念，综述了国内外使用微胶囊技术包覆聚磷酸铵的研究进展，并对微胶囊技术包覆聚磷酸铵现状给予总结同时得出结论：目前，微胶囊技术主要应用于包覆聚磷酸铵，而对其他阻燃剂的报道相对较少。
因此，应着重扩大微胶囊技术的应用范围研究，另外还应积极开展微胶囊工艺、阻燃剂复配、提高力学性能、抑烟性能等研究，以提高其可适用性和广泛性。
关键词聚磷酸铵，微胶囊技术，包覆，阻燃剂膨胀型阻燃剂（IFR）是-种典型的无卤阻燃剂[1]。
聚磷酸铵（APP）是IFR常用组分之-，其阻燃机理为：聚磷酸铵受热后脱去氨气生成强脱水剂聚磷酸，聚磷酸可使被阻燃物表面脱水生成碳化物，碳化物在基质表面形成致密性膨胀炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散，由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧起到阻燃作用[2-3]。
但是聚磷酸铵作为阻燃剂加入后与环氧树脂的相容性差和吸湿性强，限制了其应用。
因此，近年来大量文献报道了采用微胶囊技术包覆聚磷酸铵用于阻燃研究。
1 微胶囊技术微胶囊包覆技术是指将APP利用天然的或合成的高分子材料包覆，形成-种直径1～50μm的具有半透性或封闭膜的微型胶囊APP产品，降低了聚磷酸铵的水溶性，具有更高的热稳定性、耐水性以及相容性。
国外知名企业赫司特公司、孟山都公司及Albright Wilson公司均生产高聚合度APP产品。
微胶囊的外形可以是球状的，也可以是不规则的形状；胶囊外表可以是光滑的，也可以是折叠的；微胶囊的囊膜既可以是单层，也可以是双层或多层结构。
微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响的被保留下来，而在适当条件下壁材被破坏时又能将囊芯释放出来，给使用带来许多便利。
微胶囊化的目的主要是降低阻燃剂的水溶性，增加阻燃剂与材料的相容性，改变阻燃剂的外观及状态，提高阻燃剂的热裂解温度以及掩盖阻燃剂的不良性质。
其制备方法主要有化学法，物理化学法，机械法[4]。
2 微胶囊技术包覆聚磷酸铵研究进展欧洲专利EP 3531500[5]报道，用三聚氰胺甲醛树脂包覆APP，形成微胶囊化APP产品，其水溶性大幅度下降，且阻燃效果达到UL-94 V-0级。
Kun W等[6]利用聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂包覆APP，并将其与双季戊四醇以不同比例混合阻燃聚丙烯，研究结果表明，所得微胶囊可以大幅度降低材料的热释放速率，同时三聚氰胺-甲醛树脂预聚物中PV A的含量对微胶囊的耐水性和材料的阻燃性能有重要影响．特别是PV A含量为15％时，材料氧指数可达32，材料燃烧等级通过UL-94 V-0。
国内也在做大量的研究，但均处于实验室阶段。
章驰天等[7]以三聚氰胺、甲醛单体为原料制得了微胶囊化APP。
研究人员为了考察制得的微胶囊化APP对聚丙烯（PP）的阻燃性能，在PP 塑化后分别加入普通APP和微胶囊化APP，发现微胶囊化APP的阻燃性能明显增强。
刘琳等[8]采用原位聚合法制备了以环氧树脂（EP）为壁材，聚磷酸铵（APP）为芯材的微胶囊阻燃剂（MCAPP），研究了不同含量的壁材对MCAPP溶解度的影响，结果发现，与未包覆的APP相比，在25℃和80℃条件下，MCAPP的溶解度都有较大幅度降低。
陈建峰等[9]采用原位聚合法在聚磷酸铵(APP)表面包覆尿素-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂和脲醛-蜜胺双层树脂，用XRD、SEM和FT IR等手段对包覆前后的聚磷酸铵的结构进行表征，并将其加入环氧树脂（EP）中测试其热性能和阻燃性能。
结果表明：聚磷酸铵表面包覆的斥水性树脂，改善了其与环氧树脂的相容性和耐水性，热稳定性也有明显提高，初始分解温度从150℃提高到300 ℃；将脲醛-蜜胺双层树脂微胶囊化处理的APP和季戊四醇加入到EP中发现，阻燃效果最好，极限氧指数（LOI）达到了35％，UL94达到了V-0等级。
张延奎等[10-11]采用原位聚合法合成制备了以蜜胺树脂（MF）、EP以及EP和MF为囊材的微胶囊阻燃剂MFAPP、EPAPP、EMFAPP，用FT IR和SEM表征微胶囊阻燃剂的核壳结构；添加7％MFAPP，复合材料的LOI值达27.1％，通过UL94 V-0级测试；添加6％EPAPP，复合材料即可通过UL94 V电级测试，LOI值仅为26.1％；添加6％EMFAPP，复合材料LOI值为26.1％，通过UL94 V-0电级测试。
机理分析表明，在低温下囊材首先降解，同时APP分解释放出聚磷酸，其加速了囊材与EP的降解，在高温下经-系列反应形成耐热的膨胀炭层，该炭层在聚合物表面形成-种隔热隔氧的保护层，从而实现凝聚相阻燃。
王正洲等[12]研究了APP、环氧树脂包覆的APP（EPAPP）和蜜胺-甲醛树脂包覆的APP （MFAPP）在EP中阻燃性能、力学性能以及阻燃剂与EP之间的相容性。
结果表明，APP、EPAPP 和MFAPP在EP中LOI和UL 94级别基本不变。
与未包覆的APP相比，添加EPAPP和MFAPP 的EP阻燃体系的力学性能都有所改善，冲击强度分别提高了100％和150％，并且都高于未阻燃EP体系冲击强度。
扫描电镜结果表明（图1），APP经过环氧树脂和蜜胺甲醛树脂微胶囊改性后，与EP之间相容性都有所改善。
图1 EP/APP、EP/EPAPP和EP/MFAPP的SEMFig1 SEM images of EP/APP、EP/EPAPP and EP/MFAPP吴昆等[13]以APP为囊芯，蜜胺-甲醛树脂为囊材制备了微胶囊化阻燃剂阻燃EP。
当EP、固化剂、促进剂、微胶囊阻燃剂、阻燃成炭促进剂的质量分数分别在53％～70％、8％～25％、0～2.5％、3％～10％、0～10％之间调配时，EP就可以通过UL94V-0级，LOI可达30.0％以上。
Wu等[14]制备了蜜胺-甲醛树脂微胶囊包覆的APP（MFAPP），添加9％的MFAPP就可以使EP通过UL94 V-0级；在75℃的水中浸泡6 d后，其对微胶囊技术阻燃EP的阻燃性能影响较小；MFAPP的加入可降低热释放速率和总热释放速率，因其可以促进EP在较低温度下脱水，阻止在高温下裂解气体的释放；燃烧后形成的炭层具有优异的热稳定性，可进-步避免EP的燃烧。
与此同时，Wu等[15]制备了含微胶囊APP（MFAPP）和微晶纤维素晶须（MCW）的EP复合材料（EP/MCW/MFAP）。
当MFAPP：MCW的质量比为7：1，总添加量为6％时，可使EP的LOI 达到31％，通过UL94V-0级，并可以降低EP的热释放速率峰值和总热释放量。
TG-FTIR研究表明，MFAPP可释放出使MCW和EP脱水的聚磷酸，以及CO2、NH3等不燃气体，最终形成热稳定性优异的膨胀炭层以保护炭层下的EP继续燃烧。
Zhang等[16]比较了微胶囊红磷阻燃EP（EP/MFAPP），聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)共聚EP （EP/EPMS)以及EP/MFAPP和EP/EPMS复合体系（EP/EPMS/MFAPP）的阻燃性能。
研究表明当添加量为20％时，只有EP/MFAPP可通过UL94 V-0级，LOI也是最高的27％，经LOI测试后的试样图片也表明，EP/MFAPP形成的炭层更大更厚。
EP/EPMS和EP/EPMS/MFAPP阻燃性能不及EP/MFAPP的原因是EPMS的引人消耗了EP中的-OH基团，以至APP分解产生的聚磷酸不能与足够的-OH基团反应生成具有保护作用的含磷酸酯的炭层。
图2为经LOI测试后的试样图片。
3 结论随着APP的应用越来越广泛，对其品质的要求不断的提高，致使改性APP 的方法也会越来越受到重视。
有关高质量APP产品在国外早已投入市场，其聚合度高达2 000，溶解度几乎为0，且白度指数较高。
我国由于在生产设备、工艺等方面的不足，生产出的大部分为稳定性差、聚合度很低的APP产品。
随着中国阻燃剂市场的不断开发，市场对聚磷酸铵的需求量将进-步大幅度增长，因此采用合适的改性技术改性APPI，提高材料与阻燃剂之间的相容性显得尤为重要。
微胶囊技术可以有效改善阻燃剂易吸潮、易氧化、热稳定性差、相容性差等缺点。
但就目前文献报道的结果来看，微胶囊技术主要应用于聚磷酸铵，而对其他阻燃剂的报道相对较少。
因此，应着重扩大微胶囊技术的应用范围研究，另外还应积极开展微胶囊工艺、阻燃剂复配、提高力学性能、抑烟性能等研究，以提高其适用性和广泛性。
REFERENCES[1] 宋同彬, 古思廉, 梅毅, 等. I-型聚磷酸铵晶型转化研究[J]. 广东化工, 2010, 37(203):69-70.[2] 郝冬梅, 林倬仕, 陈涛, 等. 不饱和聚酯树脂微胶囊化聚磷酸铵对阻燃聚丙烯性能的影响[J]. 塑料助剂, 6(72):43-47.[3] 徐定红, 秦军, 于杰, 等. 不同聚合度聚磷酸铵对HDPE阻燃性能影响研究[J]. 贵州工业大学学报:自然科学版, 37(5):68-70.[4] 倪健雄. 核-壳型聚磷酸铵阻燃剂的制备及其阻燃聚氨酯性能与机理的研究. 2009.[5] Pieper W. Staendeke H. Elsner G. Method for the preparation of hydrolysis-stable finely divided flame retardants based on ammonium polyphosphate.1986.[6] Kun W. Zheng Z W.Yuan H . Microencapsulated ammonium polyphosphate with urea-melamineformaldehyde.[7] 章驰天.苏新清. 凹凸棒对聚丙烯/聚磷酸铵/季戊四醇复合材料阻燃性能及力学性能的影响[期刊论文]-塑料2010(02).[8] 刘琳.张亚楠.李琳.环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的制备及表征[J].高分子材料科学与程.2010(09).[9] 陈建峰, 陈峰, 谢吉民, 等. 微胶囊化聚磷酸铵阻燃环氧树脂的研究[J]. 涂料工业, 2010, 40(11):15-18, 23.[10] 张延奎, 吴昆, 张卡, 等. 双层包裹聚磷酸铵微胶囊合成及其在环氧树脂中阻燃研究[J]. 高分子学报, 2012(7):759-765.[11] 张延奎, 吴昆, 沈敏敏. 不同囊材聚磷酸铵微胶囊在环氧树脂中的阻燃研究[J]. 广州化学, 2012, 37(1):13-18.[12] 王正洲, 隋孝禹, 揭敢新, 等. 聚磷酸铵微胶囊对环氧树脂阻燃性能和力学性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2012, 28(4):39-42.[13] 吴昆, 沈敏敏, 胡志忠, 等. -种微胶囊化膨胀型阻燃剂及其在环氧树脂复合材料中的应用:中国, 101812186B[P]. 2012-07-11.[14] WU K, ZHANG Y K, ZHANG K .Effect of microencapsulation on thermal properties and flammability performance of epoxy composite2012(02).[15] WU K, SHEN M M, HU Y, et a1. Thermal degradation and intumescent flame retardation of cellulose whisker/epoxy resin composite[J]. J Therm Anal Calorim, 2011, 104(3):1083-1090.[16] ZHANG K, SHEN M M, WU K, et a1. Comparative study on flame retardancy and thermal degradation of phosphorusand silicon-containing epoxy resin composites[J]. J Polym Res, 2011, 18(6):2061-2070.The Development of Microencapsulation Technology for coated APPWANG Ling1，LIU Jiping2(Beijing Institute of Technology,Material Science and Engineer,100081)Abstract Microencapsulation technology for coated APP can reduce the water-soluble of APP if it is used for flame retardants research, and effectively improve the defects of flame retardants easy to absorb moisture, oxidation, poor thermal stability, poor compatibility and so on.It is a good method of modified APP full of prospect .This paper introduces the flame retardant mechanism of APP and the basic concepts of microencapsulation technology．Also,it overviews the development of using microencapsulation technology to coat APP at home and abroad .The status quo of microencapsulation technology for coated APP is granted a summary .At the same time ，the conclusion is given: Currently, microencapsulation technology is mainly used in coating APP, while it is relatively few reports of other flame retardants.Therefore, research should be focused on expanding the scope of application of microencapsulation technology, and it should be actively studied in the process of microcapsule technology, flame retardants compounded,improve the mechanical properties, smoke suppression performance to improve its applicability and universality.Keywords APP, microencapsulation technology, coating, flame retardants。