粒子位置的Taylor展开式：
ri
(t

t)

ri
(t)

vi
(t)
t

1 2
ai
(t)
t 2

1 6
bi
(t)
t 3
+
ri
(t

t)

ri
(t)
vi
(t)
t

1 2
ai
(t)
t 2

1 6
bi
(t)
t 3
粒子位置 ： 粒子速度 ：
ri (t t) 2ri (t) ri (t - t) ai (t) t2
预测阶段运动方程的变换：
定义一组矢量:
r0 r(t)
r1

dr(t) dt
t
r2

d 2r(t) dt 2
1 2
t 2
r3

d 3r(t ) dt 3
1 6
t 3
r p (t t) r(t) v(t)t 1 a(t)t 2 1 b(t)t3
2
6
v p (t t) v(t) a(t)t 1 b(t)t 2 2
3.
计算当前时刻的速度：
vi (t)

vi (t

1 2
t) 2
vi
(t
-
1 2
t)
vr
v
t-Δt/2 t t+Δt/2 t+Δt t+3Δt/2 t+2Δt
Leap-frog算法的表述：
算法启动
① 规定初始位置
② 规定初始速度
③ 扰动初始速度：
v(t/2) v(0) ai (0) t/2
第四章 分子动力学模拟方法
分子动力学简史
•1957年：基于刚球势的分子動力学法（Alder and Wainwright） •1964年：利用Lennard-Jone势函数法对液态氩性质的模拟（Rahman） •1971年：模拟具有分子团簇行为的水的性质（Rahman and Stillinger） •1977年：约束动力学方法（Rychaert, Ciccotti & Berendsen; van Gunsteren） •1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersen法、Parrinello-Rahman法） •1983年：非平衡态动力学方法（Gillan and Dixon） •1984年: 恒温条件下的动力学方法(Berendsen et al.) •1984年：恒温条件下的动力学方法（Nosé-Hoover法） •1985年：第一原理分子動力学法（→Car-Parrinello法） •1991年：巨正则系综的分子动力学方法（Cagin and Pettit）
利用此预测误差，对预测出的位置、速度、加速度等量进行校正：
rc (t t) r p (t) c0a(t t) vc (t t) v p (t) c1a(t t) ac (t t) a p (t) c2a(t t) bc (t t) b p (t) c3a(t t)
0 0 0
1 0 0
2 1 0
3 r1(t)
13
r2 r3
(t) (t)

校正阶段运动方程的变换：
r0c (t t) r0p (t t) c0

r1c r2c r3c
(t (t (t

t) t) t)
通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以用于模 拟与原子运动路径相关的基本过程。
在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的Newton运动 方程所描述。
分子动力学方法是确定性方法，一旦初始构型和速度确定了， 分子随时间所产生的运动轨迹也就确定了。
分子动力学的算法：有限差分方法
一、Verlet算法
② 规定初始速度 ③ 计算第n+1步的位置： ④ 计算第n+1步的力 ⑤ 计算第n+1步的速度： ⑥ 重复③至⑤
ri
(t

t)

ri
(t)

vi
(t)
t

1 2
ai
(t)
t
2
vi
(t

t)

vi
(t)

1 2
[ai
(t)

ai
(t

t)]t
Verlet三种形式算法的比较：
Verlet
Leapfrog Velocity Verlet
5/6
1
5
19/90
3/4
1
6
3/16 251/360
1
c3
c4
c5
1/3 1/2 11/18
1/12 1/6
1/60
五、积分时间步长t的选择：
太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出; 太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力
室温下， ∆t ≈ 1 fs (femtosecond 10-15s)，温 度越高，∆t 应该减小
VXI = ( RXNEWI – RXOLD(I) ) / DT2 VYI = ( RYNEWI – RYOLD(I) ) / DT2 VZI = ( RZNEWI – RZOLD(I) ) / DT2
RXOLD(I) = RX(I) RYOLD(I) = RY(I) RZOLD(I) = RZ(I)
给定每个分子的初始位置ri(0)和速度vi(0)
计算每个分子的受力Fi和加速度ai
解运动方程并求出每个分子运动一个时间步 长后到达的位置所具有的速度
移动所有分子到新的位置并具有当前时刻的 速度
统计系统的热力学性质及其它物理量
No
Yes
统计性质不变？
打印结果，结束
微正则系综MD模拟程序F3讲解（LJ, NVE）：
r(t) r(0) vi (0) t
④ 计算第n步的力 ⑤ 计算第n+1步的位置： 计算第n步的速度： 重复④至⑥
ri (t t) 2ri (t) ri (t - t) ai (t) t2
vi
(t)

ri
(t

t) ri 2t
(t
-
t)
Verlet算法程序：
i1 ji1
pi
mi
dri dt
mi vi
dpi
dt

N 1 i 1
N
F(rij
j i 1
)

N 1

i 1
N j i 1
U (rij rij
)
r r (0) 初始条件： i t0 i
dri dt
t0 vi (0)
分子动力学方法特征：
分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重要的计 算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动力学特性。
微正则系综分子动力学(NVE MD)
它是分子动力学方法的最基本系综 具有确定的粒子数N，能量E和体积V 算法： ① 规定初始位置和初始速度
② 对运动方程积分若干步 ③ 计算势能和动能 ④ 若能量不等于所需要的值，对速度进行标度 ⑤ 重复②至④，直到系统平衡
微正则系综(NVE)MD模拟算法的流程图：
Leap-frog算法的优缺点：
优点： 1、提高精确度 2、轨迹与速度有关，可与热浴耦联
缺点： 1、速度近似 2、比Verlet算子多花时间
三、Velocity Verlet算法：
ri
(t

t)

ri
(t)

vi
(t)
t

1 2
ai
(t)
t 2
vi
(t

t)

vi
(t)

1 2
[ai
Do 100 I = 1, N RXNEWI = 2.0 * RX(I) RXOLD(I) + DTSQ * AX(I) RYNEWI = 2.0 * RY(I) RYOLD(I) + DTSQ * AY(I) RZNEWI = 2.0 * RZ(I) RZOLD(I) + DTSQ * AZ(I)
a p (t t) a(t) b(t)t
b p (t t) b(t)
2. 校正(Corrector)阶段：
根据新的原子位置rp，可以计算获得校正后的ac(t+t),定义预测误差:
a(t t) ac (t t) a p (t t)
④ 计算第n步的力 ⑤ 计算第n+1/2步的速度： ⑥ 计算第n+1步的位置： ⑦ 计算第n步的速度： ⑧ 重复④至⑦
v
i
(t

1 2
t)

vi
(t
-
1 2
t)

ai
(t)
t
ri
(t

t)

ri
(t)

vi
(t

1 2
t)
t
vi
(t)

vi
(t

1 2
t) 2
vi
(t
-
1 2
t)
课程讲解内容：经典分子动力学 (Classical Molecular Dynamics)
粒子的运动取决于经典力学 (牛顿定律（F=ma）
分子动力学方法基础：
原理： 计算一组分子的相空间轨道，其中每个分子各自服从 牛顿运动定律：
H