离子交换法
Ion exchange
Ion exchange
借用离子交换剂作为载体，以阳离子形式引入 活性组分，可制备高分散、大表面、均匀分布 的负载型金属或金属离子催化剂。
活性组分分散度高，活性、选择性高。尤其适 用于贵金属催化剂，小到0.3-4.0nm的金属粒子 直径可以均匀地分布在载体上。
例：X或Y型分子筛中Na+的交换，六元环孔径 为0.22～0.24nm，La3+离子半径为0.102nm， La3+水合半径为0.396nm，80oC以上La3+可交 换到和六方柱笼
沸石分子筛的离子交换
溶液pH值：取决于沸石对酸的稳定性， 高硅沸石（ZSM-5, 丝光沸石）较好，低 硅沸石（A, X）较差。
硅酸铝的表面羟基间的距离、阳离子浓度等与 焙烧温度密切相关，故硅酸铝表面阳离子交换 性质也因焙烧温度的不同而异。
SiO2·Al2O3表面上的离子交换
SiO2·Al2O3中的H+酸中心，与SiO2不同，金属离 子和金属铵络合物等阳离子不能与该H+酸中心直 接进行离子交换。预先把焙烧的SiO2·Al2O3用氨 水离子交换（如0.1mol/L），成为NH4+型，由 NH4+/ SiO2·Al2O3与阳离子进行交换
SIII
X
16 32 38
Y
16 32 8
SI—16个位置，六柱笼 SII—32个位置，β笼中六元环附近 SIII—48个位置， β笼中四元环附近
沸石分子筛
丝光沸石（M分子筛） 正交晶系，a=1.813nm
b=2.049nm, c=0.752nm 不仅含有四元环、六元环及
八元环，还有许多五元环 五元环成对并联(a)，成对五
孔径0.5nm 3A： 4A中1/3的Na+（0.95Å）被K+ （1.33Å）
所交换，孔径0.3nm
沸石分子筛
X,Y型分子筛 Mp/n[(AlO2)p(SiO2)192-p]∙yH2O 13X:NaX; 10X:13X 中部分Na+被Ca2+所取代 Na+的位置
分子筛 SI
SII
焙烧过程：多次交换和焙烧可以提高交 换度（如催化裂化用稀土Y沸石）。
沸石分子筛的离子交换
交换后沸石的性能发生变化 吸附性（吸附速度、吸附选择性、吸附容量） 阳离子交换导致晶孔发生变化，吸附质扩散受
到影响 阳离子半径大小影响到分子筛中电场的均匀性
沸石分子筛的离子交换
交换后沸石的性能发生变化： 热稳定性和水热稳定性（与硅铝比、阳离子种类有
1000oC左右焙烧结构基本不破坏
沸石分子筛的离子交换
当沸石分子筛与某些金属盐的(水)溶液接 触时，溶液中的金属阳离子可和沸石上 的阳离子（Na+）进行可逆的交换反应， 一般可表示为： A+Z-+B+=B+Z-+A+
沸石分子筛的离子交换
概念 交换度：交换下来的Na+离子占沸石中Na+总量的百
离子交换剂包括无机离子交换剂和离子交换树 脂两大类
沸石分子筛
沸石分子筛是完整结晶的硅铝酸盐，是由基本单元硅 氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)-形成的立体网络结 构，其中含有用来中和负离子的阳离子(通常为Na+) Mn+·[(Al2O3)p·(SiO2)q]·wH2O M 是n价碱金属、碱土金属阳离子，特别是钠离子。p, q, w分别是氧化硅、氧化铝、结晶水的分子数。
与阳离子交换型的SiO2交换，所以必须使用铵盐配合物 盐离子在高pH区域进行。 浸渍法得到的金属催化剂分散度较差，粒径取决于载体 微孔径的大小。离子交换法的粒径一定，负载量与金属 表面积成正比，而且通过还原前在空气中的焙烧温度可 控制粒径大小。Biblioteka iO2·Al2O3表面上的离子交换
硅酸铝表面具有可交换的阳离子H+，可以利用 其它阳离子进行交换以制备不同金属阳离子的 负载型催化剂
例如：用Ni(NO3)2交换得到的Ni2+/ SiO2·Al2O3在 300oC下用H2还原可得到高分散度的催化剂，几 乎全部呈原子状态
SiO2·Al2O3表面上的离子交换
++ HH OO
SA reduction
NH4+ NH4+
OO SA
O
SA
M2+ OO
SA
通过改变这些参数和分子筛晶胞内四面体的排列组合 （链状、层状、多面体等）可以衍生各种类型分子筛
沸石分子筛
A型分子筛 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]∙27H2O β笼，一个晶胞，含12 Na+，8个分布于六元环
上，4个位于6个八元环中的三个上 4A：NaA，孔径0.4nm 5A：4A中1/3的Na+被Ca2+ （0.99Å）所交换，
交换离子类型、大小、电荷 金属阳离子的选择性顺序 X型Ag+>Tl+>Cs+>K+>Li+; Y型上Tl+>Ag+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Li+ 稀土金属离子在X型和Y型上的交换顺序为：
La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+
沸石分子筛的离子交换
交换温度：较高的温度可以保证交换度较高， 多在60-100℃
沸石分子筛的离子交换
影响交换过程的因素 沸石结构中，不同位置的钠离子能量不
同、空间位阻不同，交换速度受到扩散 速度控制
沸石分子筛的离子交换
离子交换速度和程度的影响因素 交换离子类型、大小、电荷，交换温度，
交换液浓度，pH值，阴离子性质，沸石 结构特性，SiO2/Al2O3比等。
沸石分子筛的离子交换
元环通过氧桥与另一成对的 五元环相连(b)，进一步相连 构成八元环和十二元环(c)
(a)
(b)
（c）
沸石分子筛
丝光沸石（M分子筛） 层状结构，层间以适当方式相连 主孔道：十二元环组成的直筒孔道，0.696*0.581nm，
主孔道之间通过约0.39nm的孔道相通 Na8[(AlO2)8(SiO2)40]∙24H2O 4个Na+位于主孔道四周的八元环的孔道中，另4个Na+
分数 交换容量：每100克沸石中交换的阳离子毫克当量数 残钠量：沸石中未被交换的氧化钠的重量百分数 交换效率（交换率）：溶液中阳离子的利用率
沸石分子筛的离子交换
离子交换平衡常数，选择度系数—K A+Z-+B+=B+Z-+A+
沸石分子筛的离子交换
离子交换的方法 水溶液离子交换 熔盐离子交换 蒸气离子交换
关）——一般多价阳离子有利 表面酸性 催化活性（因阳离子、交换度而异） 催化活性中心理论
固体酸催化理论 静电场理论：高价阳离子在分子筛中分布不对称
SiO2表面上的离子交换
SiO2的表面羟基具有酸性，具有阳离子交换能力。 水溶液pH越高，阳离子交换量增加。阳离子吸附力的次
序为: Fe3+,Fe2+,Cu2+,Ni2+,Co2+ 负载贵金属时，使用的原料氯化物络盐为阴离子，不能
位置不固定
沸石分子筛
ZSM-5分子筛 ZSM(Zeolite Socony Mobil) 是美国Mobil公司研发成
功 ~0.9M2/n∙Al2O3∙(5~100)SiO2∙(0~40)H2O，M为Na+和
有机铵离子 斜方晶系，a=2.01nm,b=1.99nm,c=1.34nm 具有增水性，耐酸、耐热性及耐水蒸气稳定性好，