4 、原子荧光分析中的注意事项
• 4.1 试剂的纯度及配制方法 • 4.1.1 水：建议使用18MΩ以上的纯净水。 • 4.1.2 酸(优级纯)：在盐酸、硝酸等酸中常含有杂质（砷、
汞、铅等），因此实验中必须采用较高纯度的酸。在实验 之前必须认真挑选，可将待使用的酸按标准空白的酸度在 仪器上进行测试。挑选较低荧光强度值的酸，如果空白值 过高，会影响工作曲线的线性，方法的检出限和测定的准 确度。
1、仪器条件参数
• 仪器的主要参数 • 光电倍增管负高压、灯电流、原子化器
温度、原子化器高度、载气流量、屏蔽气 流量、读数时间、延迟时间等是所有原子 荧光仪器的共性的东西，它们对测量有着 一定的影响。
1.1 光电倍增管负高压(PMT) （300V）
• 指加于光电倍增管两端的电压。 • 光电倍增管是原子光谱仪器的光电检测器，
目前国内生产的原子荧光光度计均使用日 盲光电倍增管（碲化铯光电阴极，波长范 围165 nm ~320nm）。光电倍增管的作 用是把光信号转换成电信号，并通过放大 电路将信号放大。放大倍数与加在光电倍 增管两端的电压（负高压）有关，在一定 范围内负高压与荧光信号（荧光强度If）成 正比，见图1。
负高压越大,放大倍数越大,但同时暗电流等噪 声也相应增大。
2）、干扰的消除
• 液相干扰： • 络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元
素、改变酸度、改变还原剂的浓度、改变干扰元 素的价态等。
• 气相干扰：
分离（吸收、改变传输速度）、改善传输管道
• 散射干扰：
清洁原子化室、烟囱、排气罩
三 影响原子荧光测量的 主要因素及注意事项
影响分析检测的因素很多，主要的因 素包括仪器条件、外部因素、分析方 法等几方面。
素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态组 分，Hg形成原子蒸气。
• 气态氢化物、气态组分通过原子化器原子
化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光
2、氢化物反应的种类
• 1）、金属酸还原体系（Marsh反应） • 2）、硼氢化物酸还原体系 • 3）、电解法 • 硼氢化物酸还原体系
• 酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原
• 4.1.4 其它试剂：注意试剂中纯度，要考虑到试剂中被测
元素的含量以及干扰元素的含量。
4.2 污染 • 污染是影响氢化物原子荧光仪器测量准确性的重要因素，
产生污染的原因、污染的种类很多，下面介绍几种主要的 污染。
• 容器污染：实验室所用容器如容量瓶、烧杯、比色管、移
液管等由于曾经盛装过某种物质而未清洗干净造成沾污。 还有洗净的器皿长时间放置而吸附了空气中的污染物。容 易造成污染的元素有汞、砷、铅、锌等。
剂(一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生
成氢化物： BH-
+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+
• =EHn+H2(气体）
• 式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可
以等于或不等于n）。
• 使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和
锌的气态组分。
3、形成氢化物的元素的价态
•
元素
As
•
Sb
•
Bi
•
Se
•
Te
•
Ge
•
Pb
•
Sn
价态
3+ 3+ 3+ 2+ 、4+ 4+ 4+ 4+ 4+
4、干扰
• 1）、干扰种类 • 液相干扰（化学干扰）
------氢化反应过程中（ 高效旋流式反应分离 装置降低液相干扰 ）
• 气相干扰（物理）
------传输过程中
• 散射干扰
------ 检测过程中
• 光谱法是光学分析方法之一种, 光谱
法分为原子光谱法和分子光谱法两种,
其中的原子光谱法包括原子发射光谱 法（AES）、原子吸收光谱法(AAS)、
原子荧光光谱法（AFS）以及X射线
荧光光谱法（XFS）等。
1、原子荧光的定义
• 基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发到
较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或 基态时便发射出一定波长的辐射———原子荧光
• 汞灯实际上是阳极汞灯，汞灯灯电流不宜过高，
适宜范围为15~50mA。而且汞灯易受外界因素如 温度的影响。
不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系不尽
相同，见下图：
不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系
1.3 原子化器温度
• 原子化器温度是指石英炉芯内的温度，即
预加热温度。当氢化物通过石英炉芯进入 氩氢火焰原子化之前，适当的预加热温度， 可以提高原子化效率、减少猝灭效应和气 相干扰。石英炉芯内的温度为200℃，即预 加热温度为200℃
• 解决办法：玻璃器皿要在1：1的硝酸溶液中浸泡12小时
以上，使用前用自来水冲洗，再用纯净水冲洗5、6遍。 沾污严重的器皿可考虑采用超声清洗、用氧化性强的溶剂、 加温等手段清洗。不论是什么器皿，切记用前一定要再清 洗。
• 试剂污染：试剂由于使用、保存不当，造成外界的污染物
进入试剂中。 解决办法：用移液管吸取试剂前要把移液管清洗干净并保 持干燥，盛放试剂的器皿要用完即刻密封好。盛放试剂的 容器本身的材质应不含污染物或不易溶出污染物。
图1 荧光强度与负高压的关系
据
• 文献介绍,当光电倍增管负高压在200V～500V之间时，
光电倍增管的信号（S）/噪声（N）比是恒定的，见图2。 因此，在满足分析要求的前提下，尽量不要将光电倍增管 的负高压设置太高。
图2 光电倍增管的信噪比（S/ N）与负高压的关
1.2 灯电流（主：60mA，辅：30mA）
( ) 屏蔽器流量：800ml/min，载气流量：300ml/min
• 原子荧光光度计专用的原子化器，其屏蔽式石英炉芯由双
层结构的同轴石英管构成，见下图：
• 氢化反应产生的氢化物、氢气及少量的水
蒸气在载气（氩气）的“推动”下进入屏 蔽式石英炉芯的内管，即载气管。
• 其外管和内管之间通有氩气，称为屏蔽气，
• 原子荧光光谱仪的激发光源其供电电源采用集束
脉冲供电方式，以脉冲灯电流的大小决定激发光 源发射强度的大小，在一定范围内随灯电流增加 荧光强度增大。但灯电流过大，会发生自吸现象， 而且噪声也会增大，同时灯的寿命缩短。
• 双阴极灯的主、辅阴极电流配比影响其激发强度，
使用时应引起注意。通常情况下辅阴极电流略小 于主阴极电流时灯的激发强度较佳。
•
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
E2
•
E1
•
E0
2、原子荧光的种类
• 两种基本类型：共振荧光和非共振荧光
• 1）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波
长相同。
• 2）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的
波长不相同，大多数是荧光线的波长比激 发线的波长为长。
二、 氢化物（蒸气）发生 原子荧光法
• 1、原理
• As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个元
• 屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定；
屏蔽气流量大时，氩氢火焰细长，信号不稳定且 灵敏度降低。
1. 6 读数时间(12s)、延迟时间(2.0s)
• 读数时间[t(r)]是指进行测量采样的时间，即元素
灯以事先设定的灯电流发光照射原子蒸气使之产生 荧光的整个过程。操作者可根据屏幕上的If-T关系 曲线形状来确定读数时间，该时间的长短与蠕动 （注射）泵的泵速、还原剂的浓度、进样体积的大 小等有关。读数时间的确定非常重要，以峰面积积 分计算时以将整个峰形全部采入为最佳。
氢化物（蒸气）发生 -原子荧光
目录
• 一、原子荧光原理 • 二、 氢化物（蒸气）发生原子荧光法 • 三、原子荧光光谱仪器 • 四、原子荧光光谱仪介绍 • 五、原子荧光光谱法的应用 • 六 影响原子荧光测量的主要因素及注意事项 • 七、测量误差产生的原因 • 八、原子荧光分析样品处理技术
一、原子荧光原理
1、常用样品处理方法
• 主要有干灰化法和湿消化法 • 1.1 干灰化法 • 高温灰化和低温灰化（适用于样品中有机物高的，不适
用于易挥发性的元素）
• 1.2 湿消化法 • 湿消化法是利用适当的酸、碱与氧化剂、催
化剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解，使 被测组分转化为离子态。
• 常用酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸等 • 常用氧化剂：过氧化氢、高锰酸钾等
用电设备，室内无腐蚀性气体
• 2.1.2 实验条件
• （1）氩气：纯度不小于99.99 % ，氩气减压
表
• （2）硼氢化钠（钾），含量95%以上 • （3）盐酸、硝酸等（优级纯以上） • （4）纯净水（18MΩ） • （5）器皿：要经过技术监督部门的校准鉴定。
3、分析方法：
• 大家所用的仪器的厂家不同，型号不同，同型号
• 4.1.3硼氢化钾：要求含量≥95%。
硼氢化钾溶液中要含有一定量的氢氧化钾，是为了保证溶 液的稳定性。建议氢氧化钾的浓度为0.2%～0.5%，过 低的浓度不能有效防止硼氢化钾的分解，过高的浓度会影 响氧化还原反应的总体酸度。配制后的硼氢化钾溶液应避 免阳光照射，密闭保存，以免引起还原剂分解产生较多的 气泡，影响测定精度。建议现用现配。
• 延迟时间[t(d)]是指当样品与还原剂开始反应后，
产生的氢化物进入原子化器需要一个过程，其所用 时间即为延迟时间。延迟时间设置准确，可以有效 地延长灯的使用寿命，并减少空白噪声。
• 在读数时间固定的情况下，如果延迟时间过长，会
导致读数采样滞后，损失测量信号；延迟时间过短， 会减少灯的使用寿命，增加空白噪声。
• 原子化器温度不同于原子化温度（即氩氢