原子荧光光谱基本原理及应用
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氢化物发生法的类型
• • • • 金属-酸还原体系; 碱性模式还原体系; 电解还原体系; 硼氢化物-酸还原体系
主要采用硼氢化物-酸还原体系
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氢化物发生法的原理
截流/样品
KBH4
Ar
W
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氢化物发生法的优点
• 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离,消除了 干扰; 与溶液直接喷雾进样相比,氢化物能将待测元素充分预 富集,进样效率将近100%; 连续氢化物发生装置易于实现自动化; 生成的气态氢化物在形成的氩氢火焰石英管原子化器中 有极高的原子化效率; 不同价态的元素氢化物发生实现条件不同,可进行价态 分析。
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AFS与AAS的区别
• 原子吸收属于吸收光谱,原子荧光属于发射光谱 • 原子荧光不一定要求同种原子的锐线光源辐射 • 荧光强度微弱,要考虑弱信号检测和杂散光等干扰 • 原子荧光谱线简单,结构简单 • 原子荧光在某些元素的分析上更灵敏
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AFS的基本原理
• 原子荧光的产生:
气态自由原子吸收特征光源的辐射后,原子的外层电子跃 迁到较高能级,然后又跃迁返回基态或较低能级,同时发射出 与原激发波长相同或不同的荧光即为原子荧光。原子荧光是光 致发光,也是二次发光。 利用这一物理现象发展起来的分析方法被称为原子荧光光谱分析
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AFS在我国的发展
• 1975年杜文虎等介绍了原子荧光法,次年研制了冷原 子荧光测汞仪. • 20世纪70年代末,郭小伟等研制成功研制了溴化物无极 放电灯,为原子荧光分析技术的进一步深入研究和发展 奠定了基础. • 1983年郭小伟等研制了双通道原子荧光光谱仪, 后将 技术转让给北京地质仪器厂,即现在的海光仪器公司, 开创了领先世界水平的有我国自主知识产权分析仪器 的先河。 • 在此后的20多年中,郭小伟等在开发原子荧光分析方法 ,仪器的设计研制;尤其在氢化物发生原子荧光分析方 面做了大量卓有成效的工作.使我国在HG-AFS技术领域 处于国际领先地位。
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我国在AFS的主要突破
• 用溴化物无极放电灯代替碘化物无极放电灯,成功地 解决了铋的光谱干扰问题; • 利用氢化物发生所产生的氢气使之在电热石英炉口形 成氢氩小火焰作为原子化器,从而使整个装置简单实 用; • 将高强度脉冲供电空心阴极灯成功地用于作AFS光源, 解决了无极放电灯制作工艺不完善和调谐困难等对使 用带来的不便; • 将流动注射(FIA)技术、断续流动注射技术与AFS联 用开创了FIA-AFS全自动分析,并研制开发出全自动原 子荧光光谱仪。
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AFS的缺点
• 有些元素灵敏度差,线性范围窄
• 荧光弱,杂散光影响干扰大
• 应用元素范围有限
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AFS与AAS的关系
• 两者的共同点
• 两者的区别
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AFS与AAS的共同点
• 需要将分析试样有效地原子化 • 选择合适的光源,使分析样的基态原子有效地吸收光能 • 产生的光谱在可见到紫外波段 • 仪器同是由四个组成部分,有某些相似的要求 • 化学组成的干扰有相似之处
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AFS的基本原理
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原子荧光的类型
• 共振荧光 • 非共振荧光
• 敏化荧光
大多数分析涉及共振荧光,因为其跃迁几率最大 且用普通光源就可以获得相当高辐射密度。
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共振荧光
• 荧光线与激发线的波长相同
如:锌原子吸收213.86nm的光,它发射荧光的波长也213.86nm
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非共振荧光
• 荧光线与激发线的波长不同 1.直跃性荧光
当处于基态的电子受 激跃迁至高能态,处 于高能态的激发态电 子在跃迁到低能态 (但不是基态)所发 射出的荧光被称为直 跃线荧光
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非共振荧光
2.阶跃性荧光
当电子从基态跃迁至高能态后, 由于受激碰撞损失部分能量而降至较低 的能态。从较低能态回到基态时所发出的荧光称为阶跃线荧光
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非共振荧光
3.多光子荧光
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国内最早的原子荧光光谱仪
• 河南某地质队使用的 由北京地质仪器厂( 北京科创海光仪器有 限公司) 制造XDY-1 原子荧光,直到2008 年才被淘汰
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AFS的优点
• 某些元素的灵敏度与检出限优于AAS与AES • 谱线简单,干扰少 • 结构简单,价格便宜 • 方法精确度类似于AAS,优于AES • 关于消除干扰、基体改进剂以及其他联用技术如 氢化法、流动注射等也适用
两个或以上的光子共同使原子到达激发态,然后发射一个光子 再返回到基态所发射的荧光
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敏化荧光
• 受激发的原子与另一种原子碰撞时,把激发能传 递给另一个原子使其激发,后者再从辐射形式去 激发而发射荧光即为敏化荧光。
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不同荧光类型实例
类型 共振荧光 激发态共振荧光 Stokes直跃线荧光 元素 Zn Ga Pb λex/nm λem/nm 213.9 213.9 417.2 417.2 283.3 504.8
原子荧光光谱基本原理及应用
Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)
陈远良 2010-10-22
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Contents
概述 基本原理 仪器结构
应用情况
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概述
原子荧光光谱法(AFS)是一种痕量分析技 术,是原子光谱法中的一个重要分支。是介于 原子发射光谱法(AES)和原子吸收光谱法(AAS) 之间的光谱分析技术 ,所用仪器及操作技术 与原子吸收光谱法相近。
激发态Stokes直跃线荧光 反Stokes直跃线荧光 Stokes阶跃线荧光 激发态Stokes阶跃线荧光 热助反Stokes阶跃线荧光
Sn In Na Pb Cr20.7 451.1 330.3 283.3 359.4
333.1 410.2 589.0 368.4 357.9
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氢化物发生-原子荧光光谱的原理
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AFS的发展历程
• 1859年开始原子荧光理论的研究 • 1902年首次观察到钠的原子荧光 • 1962年提出将原子荧光用于化学分析 • 1964年得出原子荧光的基本方程式
• 1964年对Zn、Cd、Hg进行了原子荧光法的分析
• 1974年首次将氢化物进样技术和无色散原子荧光光谱 技术相结合,开创了氢化物发生—无色散原子荧光光 谱分析技术(HG-AFS)
• HG-AFS是利用某些能产生原生态氢的还原剂或通过化学反 应,将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共价氢化物, 然后借助载气流将其导入原子荧光光谱分析系统进行测量 的方式。 氢化物发生的反应原理如下:
KBH4 H2O H H3BO3 K H EHn H 2