表一：天然高分子的分类和常见例子
天然 高分 子
天
天
然
然
多
纤
糖
维
天
天
天
然
然
然
蛋
树
橡
白
胶
胶
植
动
植
动
矿
动
卵
种
天
物
物
物
物
物
物
白
子
松
然
多
多
纤
纤
纤
蛋
蛋
蛋
香
乳
糖
糖
维
维
维
白
白
白
胶
淀 粉
甲 壳 素
棉 、 麻 等
毛、 蚕丝 等
石 棉 等
胶 原 蛋 白
白 朊
大 豆 蛋 白
图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a) 普通 的玉米淀粉；(b)小麦淀粉。
接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子链，按照 方式可分为接枝聚合和衍生反应。淀粉接枝改性 主要为提高共混体系的使用性能或作为增容剂来 增加淀粉和共聚物的相间结合力。
所谓小分子改性就是低分子量物质与淀粉的羟基 反应，使淀粉带上官能团。常见的小分子改性淀 粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀粉等。
将热淀粉与其它材料共混，既可以提高淀粉的耐 水性和力学强度，又大大简化了材料的制备过程。 常见的可与淀粉共混的材料有不可降解的合成高 分子，可降解的合成高分子，天然高分子以及天 然无机物等。
高分子类型
主链键合形式
降解产物
聚酯 聚醚
—C—COO—C— —C—O—C—
—COOH + HO—C— —C—OH + HO—C—
聚氨酯 聚酰胺
—C—O—CO—NH—C—
—C—OH + CO2 + H2N—C—
—C—CO—NH—C—
—C—C—CO—OH + H2N—C—
典型生物可降解高分子材料
淀粉塑料
淀粉主要存在形式
以细颗粒的形式存在于植物中，植物的种类和基因背
景不同，所含颗粒的尺寸、形态、组成会有很大的不同。
动植物吸收淀粉的方式
植物和动物利用微生物产生的内淀粉酶和外 淀粉酶来分解和吸收淀粉。
内淀粉酶一般只分解直链淀粉和支链淀粉上 的乙缩醛键，对支化点却不起作用；
许多外淀粉酶不仅能水解主链，而且能水解 支化点。
淀粉作为可降解材料的优缺点 优点：来源丰富、价格低廉、生物降
解性好。
缺点：强极性、强结晶性、热塑性差、 加工困难 、极强的亲水性 、耐候性差。
淀粉系列生物降解塑料
目前，淀粉塑料产量在众多品种的生物降解塑料中居首位， 占总量的2/3以上，我国建成的降解塑料生产线绝大多数 是生产填充型淀粉ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ料和双降解淀粉塑料。
从来源看天然可降解高分子材料的前景
天然高分子和常见例子如表一所示，这些物质作 为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、生 理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界 中既存的微生物分解成低分子化合物。
具有商业应用价值的天然高分子生物可降解材料 主要有淀粉、植物纤维、壳聚糖、胶原蛋白等， 其中尤其以改性后的淀粉塑料最为重要。
可与淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯 醇(PVA)和聚酯类聚合物等。由于PVA与淀粉、 纤维素结构有一定的相似性，因此PVA可以方便 地与淀粉、再生纤维素等共混以改善它们的物理 机械性能，从而制备出可完全生物降解的材料。 淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有着良好的机械性能， 其加工性能可与聚苯乙烯（PS）以及线性低密度 聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿条件敏感， 易脆化。
由于淀粉分子链上含有大量羟基，所以淀粉亲水 性良好并表现出类似于醇的性质。这种性质一方 面使其在在反应性混合时显得必要，但同时又使 它呈现出对水敏感、难于加工以及韧性差等缺点。 为了扩大淀粉的应用范围，就迫切需要对其进行 改性。
由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑 化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑 化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作 用从而改善其力学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分 子多元醇等。
淀粉的基本性质
由六元环状葡萄糖重复单元构成。
葡萄糖单元是由a-1,4键连接而成，其构象为无规线 团，大多数淀粉有很高的支化结构，称为支链淀粉；而直 链淀粉主要由线性高分子构成。
在普通淀粉颗粒中大约含有20%的直链淀粉和 80%的支链淀粉。直链淀粉是结晶性的聚合物，能溶于 沸水中，而支链淀粉则不溶。
提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善湿环境下 这类材料的力学性能的另外一种有效方法是交联。交联就 是在交联剂存在的情况下使共混物中的羟基和其它活性基 团反应。最近通过微波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的 交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫外光 照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后，淀 粉共混体系耐水性明显提高，材料硬化、韧性下降。在实 际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性 能。
与淀粉共混的可降解聚酯类化合物有聚ε-己内酯 (PCL)和聚乳酸(PLA)等。尽管PCL价格较低，但 是其和淀粉间的相容性却很差。提高淀粉与PCL 共混体系相容性的最简单的方法是加入增容剂来 改良界面性能。近几年来对淀粉/PCL体系增容剂 的研究有很多，如酸酐改性PCL、二异腈酸酯改 性PCL、甲基丙稀酸缩水甘油酯改性PCL、阴离 子开环聚合己内酯接枝淀粉等方法。
合成高分子材料的可降解性
合成可降解高分子材料的方法 主要有生物发酵法和化学合成法两种。 二者共同的特点是合成的材料主链中都包含
有容易被微生物分解的链段（如表二）
依目前的研究状况看，大部分生物可降解高分子 材料的合成还是通过生物发酵技术和化学两种方 法的结合，单纯依靠化学法合成的研究并不多见。
表二：从分子结构看合成高分子的可降解性
第七章 可降解高分子材料
经过100多年的发展，由石化产品制备的橡胶和塑料 制品已经在全世界的范围内得到了广泛的应用。随着这些 合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和环境污染等问 题变得日益严重，因此用天然的可再生资源制备生物可降 解的 高分子材料已经成为当前基础研究和应用研究的焦 点课题。
和传统的合成高分子材料相比，天然高分子有着诸如价 格低、生物降解性好、无毒、来源广泛以及资源可再生等 优点。所以在全球范围内用天然高分子材料逐步取代合成 的石化产品无论从社会学和环境学的角度来看都有着重要 意义。
淀粉作为开发具有生物降解性产品的基本聚合物的潜在优 势在于:
① 淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力; ② 塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气