化学工程与工艺专业专业实验讲义中北大学化工与环境学院2013/12/9实验1聚醋酸乙烯酯及其衍生物的制备实验1-1聚醋酸乙烯酯的制备一、实验目的通过醋酸乙烯酯溶液聚合，增强对溶液聚合的感性认识，进一步掌握溶液聚合的反应特点；二、实验基本原理及特点溶液聚合是单体、引发剂在适当的溶剂中进行的聚合反应。

根据聚合物在溶剂中溶解与否，溶液聚合又分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合（沉淀聚合）。

自由基聚合、离子聚合和缩聚反应均可采用溶液聚合。

溶液聚合的一个突出特点就是在聚合过程中存在链转移问题。

高分子链自由基向溶剂分子的链转移可在不同程度上使产物的分子量降低。

聚合温度也很重要，随着温度的升高，反应速度要加快，相对分子质量要降低。

当其他条件固定时，随着温度升高，链转移反应速度也要增加，所以选择合适的温度，对保证聚合物的质量是很有意义的。

实验后的附表中列出了甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合时，在不同反应温度下的链转移常数值。

单体转化率对相对分子质量及相对分子质量分布也有一定影响，因为随着转化率的不同，影响相对分子质量的因素，如引发剂、单体、溶剂及生成的大分子等的浓度均发生了变化，所以在不同时期里，生成的高聚物相对分子质量也不同。

转化率越高，相对分子质量分布也就越宽。

在溶剂浓度较小的醋酸乙烯酯聚合反应中，一般随转化率增加，反应速度逐渐增加。

这说明有自动加速现象存在。

当转化率达50%左右时，反应速度开始急剧下降。

在这种条件下，要达到高转化率，聚合时间就要加长。

因此，在工业生产中，转化率一般控制在50%左右。

三、实验仪器及试剂三口瓶1个回流冷凝管1个电动搅拌器1套恒温水浴1套量筒（10mL）1个烧杯（50mL、250mL）各1个温度计（0~100℃）1支醋酸乙烯酯30ml偶氮二异丁腈若干甲醇30ml四、实验步骤1.在装有搅拌器的、回流冷凝管、温度计的干燥洁净的250ml三口瓶中依次加入新精制过的醋酸乙烯20 ml(V AC密度为0.9342)，0.04 g偶氮二异丁腈和10 ml甲醇(密度为0.7928)，在搅拌下水浴加热(为了便于观察用1000ml大烧杯做水浴)，使其回流(水浴温度控制在70 ℃)，反应温度控制在65 ℃。

2.当反应物变粘稠时加入20 ml甲醇，使反应瓶中反应物稀释，冷却到室温。

五、思考题1.试以醋酸乙烯溶液聚合为例，说明溶液聚合的特点，并分析影响溶液聚合反应的因素。

2.写出合成聚醋酸乙烯酯的化学反应式。

实验1-2 聚醋酸乙烯酯的醇解一、实验目的掌握聚乙烯醇制备的一般方法和高分子反应的基本原理。

二、实验基本原理由于“乙烯醇”极不稳定，极易异构化而生成乙醛或环氧乙烷，所以聚乙烯醇（PV A）不能由“乙烯醇”来聚合，通常都是讲聚醋酸乙烯酯醇解后得到聚乙烯醇。

聚乙烯醇的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。

酸性春节时，残留的酸可加速PV A的脱水作用，使产物变黄或不溶于水。

目前，工业上都采用碱性醇解法。

本实验用甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂。

一般，NaOH/PV A的摩尔比为0.12.。

由于PV Ac可溶于甲醇而PV A不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生形变。

在实验室中醇解进行的好坏的关键在于体系中刚出现胶冻时，必须用强烈搅拌将其打碎，才能保证醇解较完全地进行。

三、实验仪器及试剂三口瓶1个回流冷凝管1个电动搅拌器1套恒温水浴1套量筒（10mL）1个烧杯（50mL、250mL）各1个温度计（0~100℃）1支聚醋酸乙烯酯若干甲醇若干NaOH 若干四、实验步骤1.将聚醋酸乙烯溶液升温至30℃，加入2ml 5%的NaOH-甲醇溶液，控制反应温度在45℃。

当醇解度大60%左右时，大分子从溶解状态变为不溶状态，出现胶团。

此时立即强烈打碎。

2.出现胶团后在继续发硬0.5h ，打碎胶冻，在加入2ml NaOH-甲醇溶液，仍控制反应温度在45℃，反应0.5h。

升温至65℃，反应1h。

3.冷却，将反应液倒出，抽滤。

用甲醇仔细的洗涤，烘干。

1.写出醇解反应式。

2.为什么会出现胶冻现象？对实验结果有何影响？实验1-3 聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备一、实验目的了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备胶水。

二、实验原理聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的。

聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。

本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛。

反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于剧烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。

因此在反应过程中，特别注意要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。

聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，其性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇-甲苯混合物(30:70)、乙醇-甲苯混合物(40:60)以及60%的含水乙醇中。

缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛其主要用途是制造绝缘漆和粘合剂。

三、实验仪器及试剂三口瓶1个电动搅拌器1套温度计1支恒温水浴1套聚乙烯醇若干甲醛（37%~40%）4~6ml盐酸若干氢氧化钠若干去离子水(或蒸馏水) 若干四、操作步骤1. 在250 ml三颈瓶中加入90 ml去离子水(或蒸馏水)、7 g聚乙烯醇，在搅拌下升温溶解；2. 聚乙烯醇完全溶解后，于90℃左右加入4.5 ml甲醛(40%工业纯)，搅拌15 min，再加入1:4盐酸，使溶液pH值为1~3。

保持反应温度90 ℃左右；3. 反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 ml 8%的NaOH溶液，同时加入35 ml去离子水(或蒸馏水)。

调节体系的pH值为8~9。

然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠液体(即市售胶水)。

1. 写出缩醛化反应的化学反应式。

2. 为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水?参考文献1. 赵德仁著.高聚物合成工艺学.北京:化学工业出版社，19812. 清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，19793. 王久芬编.高分子化学实验.北京：兵器工业出版社，19984. 潘祖仁编.高分子化学.北京:化学工业出版社，20035 .张兴英编.高分子科学实验，化学工业出版社，2004实验2 苯丙共聚乳液的制备及性能测试一、实验目的1.掌握以苯乙烯、丙烯酸酯类为单体，针对目标产物进行聚合实验设计的基本原理。

2.进行不同聚合机理、聚合方法的选择及确定二、实验原理两种或两种以上的单体参加的聚合反应称为共聚。

共聚是增加聚合物品种，改善聚合物性能的主要手段之一。

两单体共聚时，由于两单体竞聚率乘积的不同聚合反应可分为理想共聚、交替共聚、非理想共聚合和“嵌段”共聚。

不同的共聚反应类型，共聚物组成的控制各有不同。

对有恒比共聚点的体系，在恒比共聚点投料，控制转化率可合成出组成恒定的共聚乳液。

根据要合成的共聚乳液的组成选择补加单体的投料方法也可合成出组成恒定的共聚乳液。

苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚60℃时ｒ１＝0.698，ｒ２＝0.164 。

苯乙烯、丙烯酸丁酯都是按照连锁聚合中的自由基聚合机理进行聚合的。

聚合方法可根据需要采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。

三、主要试剂及主要仪器苯乙烯，已精制；丙烯酸丁酯，已精制；OP-10；十二烷基苯磺酸钠；去离子水250 ml三口瓶；冷凝管；量筒；烧杯；玻璃片；试管；恒温水浴；搅拌器；精密电子天平；烘箱；离心机。

四、共聚乳液制备实验设计目标产物：组成基本恒定的苯丙共聚乳液提示：1.聚合机理及聚合方法自由基共聚乳液聚合2.聚合配方水单比2:1，引发剂为单体质量的0.2%~0.3%乳化剂为单体质量的2%~3%3.聚合工艺反应温度：75~80℃反应时间：3h实验前完成：1. 示意写出共聚物结构。

2.确定聚合机理及聚合方法，写出聚合反应的基元反应。

3.确定聚合反应类型，计算出具体配方。

（去离子水用量为30mL）4.确定聚合装置及主要仪器，画出聚合装置简图。

5.确定加料方式。

6. 确定工艺流程，并写出实验步骤。

五、性能测试以下性能测试项目1、2为必做，3、4项选做一项，5、6、7项选做一项即可。

测试标准GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》。

1.乳液外观将3mL乳液置于试管中，目测乳液颜色、均一性、透明度，有无分层、有无沉淀；将乳液涂在玻璃板上，目测检查有无粒子和异物。

（试管中的乳液可直接用于稀释稳定性测定）2. 稀释稳定性在试管中加入3mL乳液，边搅拌边加入10mL去离子水，放置24h后，观察是否分层或破乳。

3. 离心稳定性在离心试管中加入半试管乳液，离心60min，观察乳液是否分层。

4. 钙离子稳定性在试管中加入3mL乳液，滴加0.5%的CaCl2溶液，直至破乳，记录CaCl2溶液用量。

或在3mL乳液中加1mL0.5%的CaCl2溶液静置24h~48h若不分层为合格。

5. 乳液固含量测定将洁净干燥的培养皿在115℃~120恒重后，降至室温，准确称重。

加入2g左右的乳液（准确至0.0001g），加热2h恒重后，降至室温，准确称重。

计算乳液的固含量。

固含量计算公式为：（自己写出）符号表示：G——固含量，%；m1——空培养皿质量，g；m2——干燥前培养皿和乳液的总质量，g；m3——干燥后培养皿和乳液的总质量，g；6.乳液成膜性和胶膜吸水率测定将洁净干燥的载玻片在80℃恒重后，用玻璃棒将乳液涂覆在载玻片上，室温下成膜，观察是成膜性。

在烘箱中烘干后降至室温后称重，再将附有涂膜的载玻片置于水中浸泡24h，取出后用滤纸吸干表面的水分后称量。

涂抹吸水率计算公式为：（自己写出）符号表示：S ——涂膜的吸水率，%；m0——载玻片的质量，g；m1——干燥后的涂膜和载玻片的总质量，g；m2——吸水后的涂膜和载玻片的总质量，g。

7. 胶膜耐水性测定在洁净干燥的载玻片上均匀涂一层乳液，放到烘箱中烘干。

在已干透的胶膜上滴1滴去离子水，观察胶膜滴水后白浊化的时间。

乳液性能表参考文献1. 赵德仁著.高聚物合成工艺学.北京:化学工业出版社，19812. 王久芬编.高分子化学实验.北京：兵器工业出版社，19983. 潘祖仁编.高分子化学.北京:化学工业出版社，20034. 张兴英编.高分子科学实验，化学工业出版社，20045. GB/T11175-2002合成树脂乳液试验方法实验3 环氧树脂的制备及性能测试一、实验目的1. 通过双酚A型环氧树脂的制备，掌握一般缩聚反应的机理。

2. 了解环氧树脂的固化机理及一般粘接及技术。

二、实验原理凡分子内含有环氧基的树脂统称为环氧树脂。