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• Chemoffice 2004 ChemDraw Ultra 8.0 Chem3D Ultra 8.0
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ChemDraw Ulrtra 8.0
3
ChemNMR H-1 Estimation
4 .0
NH2
6 .4 6
6 .4 6
V0
电子能级： △E=1~20ev
E0 V1 V0
振动能级： △E=0.05~1ev
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分子吸收光谱（Absorption spectra)的 产生 分子吸收光谱分类（按分子内能变化 形式）： 分子转动光谱：远红外及微波区域 键振动光谱：中红外区域2.5-15um 电子运动光谱：可见-紫外区域(200800nm)
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红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应：使值增加的效应称为增色效应。
减色效应：使值减少的效应称为减色效应。
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二、影响紫外光谱的因素
1.共轭效应
2.空间效应 3.溶剂效应
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3. 官能团在红外光谱图中的位置
红外光谱基本区域
X Z -H 单 键 的 伸缩振动区
C≡ C C≡ N
双键伸缩 振动区
指 纹 区
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三、 各类化合物的红外光谱
表13-3 各类有机化合物的特征吸收频率
化学键 C -H C -H C -H C -H C=C CC 化合物类型 烷烃 烯烃 芳香烃 炔烃 烯烃 炔烃 芳香烃 频 率 范 围 c m -1 2 8 5 0 -2 9 6 0 , 1 3 5 0 -1 4 7 0
2. Lambert-Beer定律
A=εcl=lg1/T
ε：摩尔吸收系数 c: 摩尔浓度 l: 吸收池厚度(cm)
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3.电子跃迁能量示意图
E
σ* * π
n π σ
比较能量大小
23
实用 的两 种跃 迁
*
n →
n
① λ→* ~150nm (饱和烃) n→ ② n→ζ* λn→* ~200nm, ε~102, 弱. (C—X,C—O, C— N 孤对电子) ③ π→π* 隔离π键: λ <200nm
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乙烯: λmax=162nm(ε≈ 104 ) （远紫外区）
1,3-丁二烯: λmax=217nm(ε=2.1× 104 )
（近紫外区）
丙烯醛的UV （180图13-3）
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λmax 218 nm π→π*(共轭)
ε
λmax 320 nm n→π*
CH2=CH-CH=O
丙烯醛的紫外光谱
λ / nm
6
7
1HNMR(hydrogen
nuclear magnetic resonance spectra)
8
IR(infrared spectra)
9
Structure determination X-ray
O O O N O N
diethyl 1,2,3,6tetrahydro-1,3diphenylpyrimidine4,5-dicarboxylate
1. 红外光谱的分类
名称 λ / μm
/cm-1
1280~4000 4000~400 400~20
0.78~2.5 近红外区（泛频区） 中红外区（基本转动-振动区） 2.5~25 25~500 远红外区（骨架振动区）
=
1/λ
43
2.红外光谱图
横坐标：上线：波长（l）下线：波数（） 纵坐标：透光率（%） 波数范围：4000~400cm-1 （4000~1500cm-1为特征频率区） （1500 ~400cm-1为指纹区） 峰的强度：s、m、w
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2.The properties of electromagnetic waves
• All electromagnetic waves have the same speed in a vacuum, a speed expressed by the letter c (the speed of light) and equal to about 186,000 miles (or 300,000 kilometers) per second. • wave /particle duality
λmax =290nm ε=2700
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3.溶剂效应
溶剂效应随着溶剂极性的增大， π- π*跃迁产生的吸收带（K带） 发生红移，而n- π*跃迁产生的 吸收带（R带）发生蓝移的现象。
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三、紫外光谱的应用
1. 定性鉴别
2. 结构的确定 3. 定量分析
39
结构的确定
双键位置与顺反式的确定 例1：β-水芹烯双键位置的确定
• c = λν
• E=hν
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3.光与分子能量的变化 • 分子的内能:
分子的转动、键的振动、电子的运动等 能量
• 光使分子内能变化的条件: △E=hν • 分子内能变化的形式: △E= △Ee+ △Ev + △Er
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•分子内能变化示意图
V2
E1 V1 E
V2
转动能级： △E=10-4~0.05ev
References
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 邢其毅等编 《基础有机化学》 John McMurry “Fundamentals of Organic Chemistry” 中山大学有机化学精品课程 其它大学精品课程 http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgibin/direct_frame_top.cgi(Spectral Database for Organic Compounds SDBS ) General Chemistry
→

→

共轭π键: l> 200nm
>104, 强带 (K带)
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4. 各类化合物的电子跃迁
•部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、CNH2）可以在远紫外区有n*和*跃迁。 •具有-共轭和n -共轭的不饱和有机化合 物可以在近紫外区出现*跃迁和n -*跃 迁吸收。
49
•氢键对吸收峰的影响——使波数减小、 波数范围变宽。 例：不同浓度的正丁醇在氯苯溶液 中羟基的吸收光谱。
50
例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱
100 （a)
100
单 体
二缔合 体
（b)
（c)
多缔 合体
（d)
0
3600 3400 3200 3600 3400 3200
（a)1.4% （b)3.4% （c)7.1% （d)14.3%
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1.共轭效应 • π-π共轭 随着共轭体系的延长，紫外吸收向 长波方向移动, 且强度增大(π→π*), 每增加一个共轭双键，λmax 增加 30~50nm。
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H-(CH=CH)n-H的紫外光谱
33
• n-π共轭 λmax/nm的增值
体系 X-C=C NR2 40 OR 30 SR 45 Cl 5 Br
14
10-14 10-12 10-10 10-8 10-6
宇 宙 线 Γ 射 线 χ 紫 射 线 外 可 见 光
10-4 10-2
红 外 微 波
100
102
104 波长/m
无 线 电 108 106 104 频率/Hz
1022 1020 1018 1016 1014
1012 1010
电磁波谱（参见178表13-1）
3 0 2 0 -3 0 8 0 (m ), 6 7 5 -1 0 0 0
3 0 0 0 -3 1 0 0 (m ),6 7 5 -8 7 0 3300 1 6 4 0 -1 6 8 0 (v ) 2 1 0 0 -2 2 6 0 (v ) 1 5 0 0 , 1 6 0 0 (v )
53
续上表 各类有机化合物的特征吸收频率
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第二节 紫外-可见光谱
一 、基本原理 二、影响紫外光谱的因素 （增加）
三、紫外光谱的应用
20
一 、基本原理 1. UV谱图（见P215/179图13-1）
横坐标:λ/nm 纵坐标: A
紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm，其 中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为 近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区， 近紫外光区(氘灯，2H)。 400~800nm 为可见光区(钨灯) 。 21
34
•σ- π共轭对吸收峰的影响：
CH2=CH-CH=CH2 λmax =217 nm CH2=CH-CH=CH –CH3 λmax =222nm
结论：共轭效应使λ及ε均增大。
35
2.空间效应
空间效应：由于空间位阻而使紫外吸 收光谱发生改变的现象。
H
H
H
H
问题13-2（2）
36
H
H
H
H
λmax =280nm ε=1400
48
2.决定分子振动频率的主要因素：
• • • 折合质量（m1+m2)/m1m2越大，波数 （频率）越大； 键数越多，波数越大；
νC≡C＞νC＝C＞νC－C ；νC=O ＞ νC-O 。
键的极性越大，波数越大。 RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1 RCOCC H2
C H2
C H( C H 3 ) 2
C H( C H 3 ) 2
λmax =222nm
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本次课要求
§1 理解吸收光谱的产生原理 §2 会应用UV确定简单化合物的结构