即有1 mol银析出。
常用的库仑计： 银库仑计：Ag/AgNO3 铜库仑计：Cu/CuSO4
7.2 离子的迁移数
1.离子的电迁移与迁移数的定义
电迁移——离子在电场下的定向运动。 阴离子(anion)→阳极(anode) 阳离子(cation)→阴极(cathode)
阳 极
阴 极
每个电极：流出的电荷量＝流入的电荷量＝总电荷量Q
此题还有另一种解法，即对阳极区的
N
O
3
进行物料衡算
n电解后= n电解前+n迁移 = n电解前+t(NO-3)n反应
t( N O - 3 )= n 电 解 后 n - 反 应 n 电 解 前 = 1 .3 9 0 0 .- 7 2 3 1 .0 0 7 = 0 .5 3 0 t ( A g + ) = 1 - t ( N O - 3 ) = 1 - 0 . 5 3 0 = 0 . 4 7 0
t(Ag+)n反应
t( A g + )= n 电 解 前 -n 电 解 后 + 1 = 1 .0 0 7 -1 .3 9 0 + 1 = 0 .4 7 0
n 反 应
0 .7 2 3
t ( N O - 3 ) = 1 - t ( A g + ) = 1 - 0 . 4 7 0 = 0 . 5 3 0
溶液内部有离子作定向迁移运动。 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池电解反应
阳极-正极 电解池
阴极-负极
阳极-负极 原电池
阴极-正极
2 电解质溶液和法拉第定律
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
阴离子
OHSO42-
ClNO3HCO3-
U−∞ /(m2V-1s-1) 20.52×10−8 8.27×10−8 7.92×10−8 7.40×10−8 4.61×10−8
25℃时，0.1mol/L NaOH中Na＋的迁移数(t1)与同浓
度NaCl溶液中Na＋的迁移数(t2)，两者之间的关系为:
A. t1 = t2
vB=uBE
uB--电迁移率,电场强度E=1 Vm-1时离子B的运动速度
uB=vB/ E
综合起来有：
p304
298K时无限稀释溶液中离子的电迁移率
阳离子
H+ K+ Ba2+ Na+ Li+
u+∞ /(m2V-1s-1) 36.30×10−8 7.62×10−8 6.59×10−8 5.19×10−8 4.01×10−8
解：电极反应为： 阳极 Ag→Ag++e阴极 Ag++e- →Ag
对阳极区的Ag+ 进行物料衡算
n电解前(Ag+) =43.50×10-3×23.14 mmol=1.007 mmol
n反 应 (Ag+)=0.723m m ol
对Ag+ 物料衡算有 ：
n 电 解 后 = n 电 解 前 + n 反 应 - n 迁 移
总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量
即：Q＝Q＋＋Q－
或： I＝I＋＋I－
一般地，v+ v－ ∴ Q+≠Q-, I+≠I-
离子的迁移数t：某离子所运载的电流占总电流的分数
若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的
迁移数分别以t+和t 表示，有:
t+
=
I+ I+ + I-
t-
= II+ + I-
由阳离子、阴离子分别传递的电流：
I I
将(2)代入(1),有t
A sv c z F A sv c z F
（2）
I
A sv z c F
I I A sv z c F A sv z c F
z+c+ = |z– |c–
同理:
t+、t– 只与离子的运动速度有关 与离子的价数及浓度无关
离子的运动速度与电场强度有关 当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：
第七章
电化学合成 电化学分析
电解 电冶金
光电化学 生物电化学
电化学
化学电源 电镀
电催化
腐蚀与保护
物理化学中的电化学主要着重介绍电化 学的基础理论部分用热力学的方法来 研究化学能与电能之间相互转换的规律
化学能
原电池 电解池
电能
1 电解质溶液(§7.1 --§7.4) 2 原电池(§7.5 --§7.9) 3 电解和极化(§7.10--§7.12)
显然 t++t- =1
（1）
对于含有多种离子的电解质溶液则有
某稀薄的KCl溶液中Cl－离子的迁移数为0.505，该溶 液中K+离子的迁移数为 0.495 。
电迁移过程示意图
阴极区 中间区 阳极区
阴
阳
极
极
阴、阳离子运动速度的不同 阴、阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质的量不同
求算离子的迁移数
= 6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19 (C) 1 F = 96485 C·mol-1
通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极 反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
例：电解AgNO3: 1 F 电量通过，析出Ag的物质的量？
解： Ag e Ag000z 1 ξ Q/(zF) 96500 /(1 96500) 1mol ξ ΔnB / νB ΔnAg ξνAg 1 1 1mol
B. t1 > t2 C. t1 < t2 D. 无法比较
2. 离子迁移数的测定方法
希托夫(Hittorf)法 原理：分别测定离子迁出(入) 相应极区的物质的量及发生 电极反应的物质的量，通过 物料衡算得到离子迁移数。
物料衡算通式：
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1 kg水含 43.50 mmol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723 mmol的Ag沉积。 已知电解后阳极区有23.14 g 水和1.390 mmol AgNO3。试计算 t (Ag+) 及 t ( NO3-)。
7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律
1 电解池和原电池
r
G
0 m
237.129kJ mol1
正反应自发进行； 逆反应不可自发进行
利用电能以发生 化学反应的装置
称为电解池
阴极： 阳极： 电解反应：
阳极： 阴极：
电池反应：
利用化学反应以产生电 能的装置称为原电池
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当 外电路接通时：
Hale Waihona Puke 导体电子导体：电子作定向运动 (金属、石墨等) 通电时无化学反应
离子导体：离子作定向运动 (电解质溶液等) 通电时有电极反应
离子导体导电包括 离子在电场中的定向移动 和同 时 在电极上发生的电极反应 两个部分
法拉第定律电解时电极上发生化学反应的量与通过 电解池的电量成正比。 1 mol电子电量 = L×e